Спектральные методы анализа Спектральные методы анализа основанные

Спектральные методы анализа

Спектральные методы анализа основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Характеристика электромагнитного излучения • Волна • Частица

•

I, A Ɛ, λ, ν, ν • A=f(λ)-оптическая плотность как функция длины волны При взаимодействии излучения с веществом, изменяется энергетическое состояние вещества.

λ ν Характеристика изменения Спин-спиновое взаимодействие Радиочастотная область ЯМР, ЭПР 100 -0. 1 м 10 Мгц-1 ГГц Микроволноая область 10 -1 -10 -3 0. 1 -10 см-1 Изменение вращательных состояний молекул Инфракрасная область ИКС, спектрокопия компенсационнаого резонанса 10 -3 -10 -6 м 10 -10000 см-1 10000 -13000 см-1 ближняя ИК область Колебательные изменения в связях молекул Оптическая область 10 -6 -10 -8 м 10 -1000 нм Валентные электроны изменение энергетического состояния внешних электронов) Рентгеновского излучения область 10 -8 -10 -10 м Энергия: 0. 1 -100 кэ. В Энергетическое изменения обусловленны внутренними электронами ϒ-излучение 10 -10 -10 -13 м 0. 01 -100 мэ. В Энергетическое излучения состояния

• Оптическая область 10 -200 нм вакуумный ультрафиолет(дальний) 200 -400 нм ближний ультрафиолет 400 -750 видимая область спектра

Классификация спектральных методов • 1)По природе взаимодействия А)Адсобрциооные методы (поглощение излучения) Б)Эмиссионные (основаны на излучении света веществом) • Эмиссионные -молекулярные -атомные • Абсорбционные -молекуляные -атомные • 2)По приподе акта эмиссии -полиснесцентные -флюоресцентные -хемилюминесцентные

Молекулярные адсорбционные методы. • I 0 I

•

Закон Бугера-Ламберта-Бера Основной закон свет поглощения •

Причины отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера 1. Немонохроматичность света 2. Рассеивание света 3. Отражение и преломление света 4. Химические процессы(диссоциация и ассоциация поглощающих частиц)

Закон аддитивности оптических плотностей • А=А 1+А 2=с1Ɛ 1 l+c 2Ɛ 2 l • Свойство используется в анализе смеси веществ • Отклонения такие же, как в законе Бугера-Ламберта -Бера • Закон рассм-ся, если нет химического взаимодействия между веществами

Практические приложения молекулярно-адсорбционной спектроскопии • Изучение физических свойств веществ • Изучение термодинамических характеристик • Изучение кинетики реакций

Качественный анализ • По длине волны максимума поглощения. • Вещество поглощает при определенной длине волны. • Спектр одних и тех же веществ совпадает.

Количественный анализ А А=Ɛlc с Используются: • • • Метод калибровочного графика Метод стандартной добавки

•

• 0. 43 А

Выбор условий количественного определения 1)Выбор диапозона концентраций 0. 2 -0. 8 • Если оптическая плотность высокая-разбавляем • Низкая-концентрируем 2)Выбор длины волны • Поглощение приданной длине волны должно быть максимальным. В этих условиях 1)максимальная селективность 2) минимальное отклонение от закона Бугера-Ламбера-Бера Чем ближе к максимуму, тем больше монохроматичность, что уменьшает отклонение от закона Бугера-Ламбера-Бера. 3)Выбор состава матрицы анализируемого раствора p. H, наличие других компонентов. • Это позволяет повысить селективность и чувствительность А λmax λ

Анализ концентрированный растворов Требует разбавления (медленно) В этом случае применяется дифференциальная фотометрия (для повышения скорости анализа) A А-очень высокое Оптическая плотность измеряют относительно раствора, содержащего исследуемого компонента c

Анализ смеси веществ с частично налагающимися спектрами В основе-свойство аддитивности оптической плотности • А 1= с1Ɛλ 1 l+c 2Ɛλ 1 l • А 2=с1Ɛλ 2 l+c 2Ɛλ 2 l А λ 1 λ 2 λ

• Длины волн выбираются так, что максимальное поглощения веществ одной и другой совпадало. • Либо при одной длине волны поглощают оба, при другой-одно вещество. • Если спектры полностью налагаются, то определить невозможно • Чем больше различие в Ɛ , тем меньше погрешность

Фотометрическое титрование. Измеряется А, получаются типичные линейные кривые титрования. Т. Э. находится по изгибу кривой титрования. -колориметрия: визуальное сравнение раствора со стандартными растворами данной концентрации; Существует йодная шкала (для определения жиров) - фотометрия: 1)фотоколометрия ( использование немонохром. света); 2)спектрофотометрия (использование монохромат. ) 25%.

Спектрофотометр 1 2 3 4 1)лампочка (лампы накаливания, дейтериевые лампы); 2)монохроматор (разложение света на спектр); 3)кювета (материал инертный и прозрачный; видимая область – стекло, ближняя УФ – плавленый кварц); 4)фотоприёмник.

• Монохроматор состоит из: - диспергирующего элемента и щели (вместе дают необходимую длину волны); - вспомогательные элементы (фокусирующие линзы). Диспергирующие элементы: фильтры (тогда щель не нужна) характеристики светофильтров: - длина волны максимального пропускания; - ширина поломы пропускания; - наиболее распространены абсорбционные светофильтры. Их ширина полосы пропускания – 30 -50 нм. Пропускание в max 10%. Они поглощают ненужную часть спектра; - интерференционные светофильтры (пропускание необходимой области спектра многослойным покрытием, нанесённым на прозрачный материал, отражение ненужных дли волн). Пропускание 30 -70%. Меньше ширина полосы пропускания 5 -10 нм. • 2)призма; • 3)дифракционная решётка

Проходя через призму, белый свет расщепляется. На приборе – спектральная ширина щели – характеристика прибора, показывающая ширину используемого участка спектра в нм (например, 3 -5 нм). Недостаток: чем меньше щель, тем меньше светосила. Но чем меньше щель, тем лучше , тем качественнее приор.

Дифракция света, явления, наблюдающиеся при распространении света мимо резких краёв непрозрачных или прозрачных тел, сквозь узкие отверстия. При этом происходит нарушение прямолинейности распространения света, т. е. отклонение от законов геометрической оптики. Чем больше штрихов, тем качественнее решётка. Спектральная ширина щели не зависит от длины волны. Диодно – матричный детектор. Вместо щели он падаёт серию диодов, которые фиксируют свою длину волны. Монохроматора и щели не нужно.

Методы расчётов количественного анализа. • λ Линейный диапазон Динамический диапазон с Зависимость может быть любой, в большинстве случаев используют прямую зависимость. Стремятся использовать линейный участок зависимости либо линеаризовать зависимость. Линеаризуют в процессе обработки результатов.

λ В атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) C Интерполяция При усложнении функции погрешность будет увеличиваться, поэтому стремятся к линеализации и использовать минимальное количество участков.

Линейная экстраполяция Х Х измеренное значение Y – рассчитанное значение; - сумма квадратов отклонения (минимальна).

Допустим, что a и b известны yi и xi – экспериментальные данные для n точек. Чтобы найти a, надо подставить в

Дисперсия прямой и стандартное отклонение прямой. -дисперсия 2 - число степеней свободы

Стандартное отклонение коэффициентов a и b. Доверительный интервал:

• стандартное отклонение x среднего анализируемого. тангенс наклона прямой; дисперсия прямой; m – число измерений каждой точки; n – число точек на прямой; - среднее значение интервала калибровки; среднее значение из отдельно выполненных измерений рассчитанное значение; среднее значение по калибровке.

При использовании линейной калибровки наименьшая погрешность измерения достигается при близости измеряемых величин к центру калибровки. δ(погрешность) уменьшается: с увеличением числа точек на прямой, с увеличением измерений каждой точки, с увеличением тангенса наклона прямой, уменьшением дисперсии стандартного отклонения прямой. область, в которой лучше всего проводить измерения

Коэффициент корреляции: Может принимать значения от 0 до 1 по модулю. 1 -100% линейная корреляция имеется 0 -100% линейная корреляция отсутствует

Линейная корреляция с вероятностью >95% существует при коэффициенте корреляции f=(n-2) 1 2 3 4 5 r 0. 997 0. 950 0. 878 0. 811 0. 755 0. 99999 0. 991 0. 974 0. 951

Прямые типа могут быть использованы во всех методах анализа, где используется метод калибровочного графика с известным видом линейной функциональной зависимости ( потенциометрия – уравнение Нернста, фотометрия- закон Бугера-Ламберрта-Бера, полярография – закон Ильковича). I a – ток при c=0 Когда коэф. a имеет значение нельзя применять метод стандарта, метод внутреннего стандарта и метод стандартной добавки. C

Преимущества и недостатки метода калибровочного графика: 1)трудоёмкость; 2)строгое соблюдение условий выполнений анализа; 3)сравнительная простота объекта анализа; 4)высокая точность.

Проверяем значимость коэф. a и b, если b незначим, то Ему соответствует:

Если , то возможные методы анализа: 1. Метод внешнего стандарта (метод сравнения)

2. Метод концентрированного элемента Преимущества метода внешнего стандарта по сравнению с методом калибровочного графика: 1)экспрессность; 2)чувствительность к внешним условиям не позволяет учитывать погрешность. Применяется в серийных анализах. В расчёте не учитывается коэф. a .

3. Метод добавки. Используется в случае сложного состава. Матричный эффект – влияние неконтролируемого состава анализируемой пробы (в макроконцентрациях) на результат анализа. орг p. Ka=3 вода Пусть для первого значения p. H 1=7, для второго p. H 2=8 (орг. фазу переходит в 10 раз меньше вещества). В неконтролируемых объектах на результат влияет p. H, процессы комплексооброзования, гетерогенные процессы.

- коэффициент, учитывающий влияние матричного эффекта.

Погрешность результата анализа для метода добавки: для стандарта Величина погрешности увеличивается с уменьшением количества вводимой добавки. Количество добавки вводится так, чтобы разбавление объёма было минимальным, добавка вводится при пробоподготовке, с учётом разбавления: Преимущества и недостатки метода: 1)экспрессность; 2)большая случайная погрешность.

4. Метод внутреннего стандарта (применяется преимущественно в хроматографии). hан/hст сан Преимущества: Позволяет компенсировать незначительные отклонения условий анализа погрешности ввода пробы, погрешности пробоподготовки и т. д.

Пример применения метода внутреннего стандарта: Анализ алкалоидов в растительном сырье. Измеряется точная навеска растительного сырья, берётся точно известная масса внутреннего стандарта. Экстрагируется примерным объёмом хлороформа (300 -400 мл). Упаривается с целью концентрирования 1 -5 мл, вводится в хроматограф. Объём пробы нестрогий 1 -2 мл. Деление потока нестрогое. Условия детектирования соблюдаются таким образом, чтобы коэф. отклика одинаково менялись для одного и другого. В этой ситуации также мог бы помочь метод добавки. В некоторых сложных случаях используют объединённый метод добавки и внутрен. стандарта.

Спасибо за внимание