спектральные методы анализа лекция 1 Лекция

спектральные методы анализа лекция 1

Лекция № 1 Классификация методов. Спектры, их виды, происхождение и применение в анализе. 1. Оптические методы анализа и их классификация 2. Спектры и их виды. Происхождение спектров. 3. Использование спектров разного типа в анализе. 4. ИК-спектрометрия

1. Оптические методы анализа и их классификация

n 1. 2. К спектроскопическим методам анализа относят физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом Электромагнитное излучение или свет может быть описан двумя способами. Они основаны на: волновой природе света. корпускулярной природе света.

n По Максвеллу, электромагнитная волна может быть представлена как переменное электрическое поле, связанное с магнитным полем Схематическое изображение электромагнитной волны: А — амплитуда; Е — вектор электрического поля; Н — вектор магнитного поля; х — направление распространения волны

параметры электромагнитного излучения n Частота — число колебаний в единицу времени, обычно единицей частоты служит герц (1 Гц=1 колебание в секунду). n Скорость распространения в вакууме с =2, 9979 • 108 м. с 1,

n n n Длина волны есть расстояние между соседними максимумами. Единицами длины волны служат микрометр (1 мкм— 10 6 м; — микрон, ) и нанометр ( 1 нм=10 9 м; — миллимикрон, м ). В спектроскопии широко используется ангстрем (1 А=10 10 м), хотя эта единица не рекомендуется системой СИ. волновое число т. е. число волн, приходящееся на единицу расстояния. волны, и волновое число зависят от показателя преломления среды, через которую проходит излучение, тогда как частота от него не зависит.

n Скорость, длина волны и волновое число излучения в вакууме связаны с его частотой соотношением n Энергия фотона прямо пропорциональна частоте n где h — постоянная Планка, равная примерно 6, 6262 10 34 Дж. с. между энергией и длиной волны существует обратная зависимость, а между энергией и частотой или волновым числом — прямая. Поэтому многие спектроскописты предпочитают представлять спектры не в длинах волн, а в волновых числах n

Энергию фотона, особенно в случае ядерного и рентгеновского излучения, удобно выражать в электронвольтах (э. В; 1 э. В=1, 6022. 10 19 Дж), что соответствует частоте 2, 4180. 1014 Гц или длине волны (в вакууме) =1, 2395 • 10 6 м. n мощность потока излучения (т. е. энергия в единицу времени) n интенсивность - мощность излучения, испускаемого источником в определенном направлении, на единицу телесного угла. n

Взаимодействие с веществом Отражение света Рассеивание света Поглощение света Люминисценция

Классификации: 1. по взаимодействию излучения с веществом n n n эмиссионные методы (сигнал интенсивность излучения пробы). атомно эмиссионный спектральный анализ, люминесцентный анализ. абсорбционные методы (сигнал степень поглощения света пробой). На пример, спектрофотометрический анализ (молекулярная спектроскопия), атомно абсорбционный спектральный анализ. другие методы (рефрактометрия, поляриметрия).

7 «Плюсы» и «минусы» спектроскопических методов 1. Хорошо развитая теория. 2. Универсальность. 3. Необязательность перевода пробы в раствор 4. Высокая чувствительность (особенно люминесценция). 5. Высокая селективность атомно-эмиссионного анализа. 6. Низкая селективность спектрофотометрии 7. Невысокая точность результатов. 8. Затруднена автоматизация. 9. Во многих случаях - слишком дорогая и сложная аппаратура

2. Спектральные области Спектроскопические методы Спектральн ая область Изменяют свою энергию Ядерно-физические 0, 005– 1, 4Å Ядра Рентгеновские 0, 1– 100 Å Внутренние электроны 10– 180 нм Валентные электроны 180– 400 нм Валентные электроны 400– 780 нм Валентные электроны Вакуумная спектроскопия УФ-спектроскопия Спектроскопия в видимой области Ближняя инфракрасная спектроскопия Инфракрасная спектроскопия Микроволновая 780– 2500 нм 4000– 400 см– 1 0, 75– 3, 75 мм Молекулы (колебательная энергия) Молекулы (колебательная энергия, вращательная энергия) Молекулы (вращательная

9 Характеристики излучения Применяют два рода характеристик - волновые и квантовые. Волновые - частота колебаний (ν), длина волны (λ), волновое число (ω). Квантовые - энергия кванта (E). Энергия кванта определяется соотношением: E=hν=h. С/λ где h – постоянная Планка. с – скорость света. Длина волны измеряется в нанометрах (нм) 1 нм = 10 9 м. Чем меньше длина волны, тем больше энергия кванта!

10 Некоторые виды электромагнитного излучения Область спектра Границы области Длины волн (метры) Энергия квантов (Дж/моль) Гамма-излучение 10– 13 – 10 1012 – 109 Рентгеновское излучение 10– 10– 8 109 – 107 УФ-излучение 10– 8 – 4· 10– 7 107 – 3· 105 Видимый свет 4· 10– 7 – 8· 10– 7 3· 105 – 1, 5· 105 ИК-излучение 8· 10– 7 – 10– 3 1, 5· 105 – 102 Радиоволны >1 < 0, 1

Виды электромагнитных излучений 11 (классификация по длинам волн) Низкая энергия Высокая энергия 10 -3 10 -1 Y-лучи Х-лучи 101 103 105 УФ Вид ИК 107 109 1011 Микро Радиоволны Λ, нм В анализе наиболее широко применяется «оптический диапазон» , включающий УФ-область, видимую область и ИК-область спектра

12 Оптический диапазон Область Длины волн, нанометры УФ-излучение 200 – 400 Видимый свет 400 – 760 ИК-излучение 760 – 40 000

13 В каждой области оптического диапазона выделяют узкие участки, имеющие собственные названия: в УФ-области – вакуумный (<180 нм), дальний (180– 300 нм) и ближний (300 - 400 нм) ультрафиолет; в видимой области – по цвету излучения выделяют фиолетовый, синий, зеленый, желтый, красный участки; В ИК-области - ближнюю (до 3000 нм), дальнюю ( > 600 см-1 ) и особую «область отпечатков пальцев» (1300 - 600 см-1 ).

Видимая область спектра Цвет излучения Длины волн, нм Фиолетовый 400– 450 Синий 450– 480 Сине-зеленый 480– 500 Зеленый 500– 560 Желто-зеленый 560– 575 Желтый 575– 590 Оранжевый 590– 625 Красный 625– 760

15 2. Спектры и их виды. Происхождение спектров

Спектр — (от лат. spektrum— представление) — совокупность различных значений, которые может принимать данная физическая величина. n n n электромагнитным спектром функция распределения фотонов по энергиям — зависимость между энергией кванта и числом квантов, обладающих этой энергией. Для процессов поглощения (абсорбционных) в аналитической химии чаще всего используют оптическую плотность А, реже — связанную с ней величину пропускания Т. В процессах излучения (эмиссионных и люминесцентных) используют яркость — мощность излучения на единицу телесного угла (обычно называемую интенсивностью I), выражаемую, как правило, в условных, относительных единицах. Графически электромагнитный спектр можно изобразить в виде кривой, по оси абсцисс которой отложена одна из величин, характеризующих энергию квантов, а по оси ординат — интенсивность излучения I(процессы эмиссии и люминесценции), либо оптическую плотность А (процессы абсорбции).

20 Классификация спектров По природе Спектры поглощения Спектры излучения По виду линейчатые узкополосные Широкополосные По происхождению Атомные Молекулярные

Схема энергетических уровней и переходов в атомах Относительная энергия Е 1/// Е 1// Уровни возбужденного состояния Е 1/ Е 0 Уровни основного состояния

Схема энергетических уровней и переходов в молекулах Относительная энергия Е 1/// Колебательные и вращательные уровни возбужденного состояния Е 1// Е 1/ Колебательные и вращательные Е 0 уровни основного состояния

Вид различных спектров

26 3. Применение спектров разного типа в анализе

28 Изучение спектров позволяет аналитику: Ø Опознавать элементы (спектральный анализ), их соединения (спектрофотометрия, люминесцентный анализ) и фазы (рентгеноспектральный анализ); Ø Выбирать оптимальные условия (аналитические длины волн) для измерения аналитического сигнала; Ø Прогнозировать возможность раздельного или совместного определения компонентов неразделенной смеси (пробы сложного состава); Ø Исследовать структуру веществ и молекул, изучать механизмы реакций, используемых в анализе.

Использование спектров в анализе n n выбор оптимальных условий количественного определения компонента (длины волны, на которой в дальнейшем будет измеряться аналитический сигнал каждой пробы то есть величина I или А), определение возможности определения одних веществ в присутствии других (не налагаются ли спектры разных веществ друг на друга? ).

30 4. ИК-спектрометрия

31 Использование ИК излучения вне анализа 1. В астрономии (фотографии 2. планет) 2. Приборы ночного видения 3. В разведке и метеорологии 4. Выявление подделок, в том числе фальшивых банкнот 5. Дефектоскопия и контроль качества в промышленности 6. Системы безопасности (сигнальные устройства) 7. Системы управления и связи (пульты дистанционного управления оборудованием) 1 2 3 4 5 6 7

32 Современные спектрометры для ИК- области - Не имеют диспергирующих элементов (призм или решеток). - регистрируют спектры твердых, жидких и газообразных проб; - снимают спектр за 1 -2 с без участия оператора. Широкому применению в аналитических лабораториях мешает только высокая стоимость приборов (до 50 тысяч USD)

33 Происхождение ИК-спектров (колебательно-вращательных) В ИК-области кванты малы по энергии и не могут переводить молекулу с одной орбитали на другую. Но возможны переходы внутри одного электронного уровня - с одного колебательного подуровня на другой. Исходные и конечные колебательные уровни размыты из-за вращательных переходов соответствующих молекул.

34 ИК-спектры поглощения обычно снимают в координатах T = f ( ν ), где Т – коэффициент пропускания (%), а ν – волновое число, в см-1.

35 ИК-спектры регистрируют при комнатной температуре или при охлаждении пробы Охлаждаемый до 77 К детектор ИК-излучения Информативность ИК-спектров возрастает при снижении температуры

36 ИК-спектры разных соединений собраны в атласах и компьютерных базах данных (БД), там есть более 300 000 спектров. Кроме того, ИК-спектр любого соединения можно рассчитать по его структурной формуле методами квантовой химии. эксперимент Теоретический расчет

37 Положение и относительная интенсивность полос поглощения в ИК-спектре пробы позволяют установить структуру молекулы или проверить наличие вещества в сложной смеси Характеристические колебания некоторых функциональных групп Функциональная группа, в каких соединениях Волновое число, см 1 Тип колебаний и интенсивность 2962 1460 Валентные, сильн. Деформационные, сильн. СН 2 в алканах 2925 2850 Валентные, сильн. С=О в кетонах 1720 1710 Валентные, сильн. ОН в спиртах 3635 3615 1350 1250 Валентные, слаб. Деформационные, средн. С=С в аренах 1580 1600 Валентные, сильн. NH 2 в аминах 3500 Валентные, слаб. СН 3 в алканах

38 ИК-спектры растворов при разной концентрации растворенного вещества

Атомно-эмиссионный спектральный анализ Метод обнаружения и количественного определения элементов. Создан Бунзеном и Кирхгофом (1860). n Применим для определения любых элементов, независимо от того, в составе каких соединений они находятся в пробе. n

Основные стадии АЭА n n n пробоотбор, испарение и возбуждение пробы. При этом молекулы разрушаются, образуется плазма (атомы, ионы, электроны), часть атомов возбуждается. Возвращаясь в исходное состояние, атомы излучает кванты с характерными длинами волн. регистрация спектра излучения пробы, проверка наличия определяемых элементов в пробе по их характерным линиям в спектре излучения пробы, измерение аналитических сигналов по спектру, расчет содержания элементов с применением некоторых эталонов.

Основные узлы спектральных приборов источник возбуждения; n диспергирующий элемент; n рецептор (приемник света). n в любом спектральном приборе есть оптическая система, предназначенная для получения параллельного пучка света, его фокусировки, изменения хода лучей и т. д.

Принципиальная схема прибора Источник возбуждения проба Диспергатор Рецептор

Основные способы атомизации и возбуждения пробы: 1) пламя, 2) электрическая дуга, 3) электрическая искра, 4) индуктивно связанная плазма (ICP), 5) лазер.

Источники возбуждения n n n Пламя. - исторически первый источник света в спектральном анализе. Дает достаточно яркий и стабильный спектр. Возбуждение спектров в пламени имеет в основном термический характер. В пламени обычной газовой горелки температура составляет ~900°С. Смесь водорода с кислородом дает 2800°С, ацетилена с кислородом — около 3000°С. С помощью пламенных источников определяют 20— 25 элементов (Мg, Сu, Мn, Тl, щелочные элементы, щелочноземельные и т. д. ). Некоторая ограниченность пламени как источника возбуждения нередко становится его достоинством, так как в пламени не возбуждаются так называемые трудновозбудимые элементы и общая картина спектра является более простой, чем при возбуждении в дуге или искре

n n n Дуга. Электрическая дуга — это разряд при сравнительно большой силе тока (5 7 Аo) и небольшом напря жении (50— 80 В). Разряд пропускают между электродами из анализируемого образца или между образцом и электродом, не содержащим определяемых элементов. Температура дуги составляет 5000— 6000°С, а в угольных электродах до 7000°С. В дуге удается получить спектр почти всех элементов. Для обеспечения непрерывности горения и стабилизации процесса разряда применяют специальные дуговые генераторы. Сравнительно малая воспроизводимость условий возбуждения в дуге ограничивает применение дуговых спектров в основном качественным или полуколичественным анализом. Существенным недостатком дуги является также значительное разрушение анализируемого образца.

Искра. Для получения искры используются специальные искровые генераторы. n При горении искры развивается температура 7000 — 10000°С и происходит возбуждение всех элементов. В случае необходимости температура искры может, быть повышена до 12000°С и выше. n

Основные способы регистрации спектра излучения пробы 1) фотографический, 2) фотоэлектрический (с помощью фотоэлементов). 3) другие (редко)