Спектральные измерения Исследуя спектральный состав оптического излучения можно

Спектральные измерения Исследуя спектральный состав оптического излучения можно получить полезную информацию о веществе: -оптические свойства; - атомное, молекулярное, кристаллическое строение различных веществ, структура полимеров, их изомерные модификации, структура промежуточных образований (химические радикалы и молекулярные ассоциации); - химический состав исследуемых материалов по наличию определенных спектральных линий. В зависимости от характера получаемых спектров различают несколько видов спектрального анализа: эмиссионный (по спектрам излучения) абсорбционный (по спектрам поглощения или спектрам отражения) люминесцентный (по спектрам люминесценции) комбинационный (по спектрам комбинационного рассеяния)

Спектральные приборы - оптико-электронные приборы, предназначенные для спектрального анализа путем разложения электромагнитного излучения на монохроматические компоненты и измерения частоты (длины волны) и интенсивности монохроматических составляющих. Существует несколько методов разложения излучения на квазимонохроматические составляющие – пучки света, частично когерентные во времени и пространстве. В соответствии с этим различают следующие базовые типы спектральных приборов: - призменные спектральные приборы, основанные на явлении дисперсии показателя преломления материала призмы; - дифракционные спектральные приборы – щелевые приборы, в которых для разложения излучения в спектр в качестве диспергирующего элемента используется дифракционная решетка; - спектральные приборы с эталоном Фабри – Перо, основанные на многолучевой интерференции; - Фурье-спектрометры, представляющие собой двухлучевой интерферометр, на выходе которого при линейном изменении разности хода регистрируется интерферограмма, представляющая собой автокорреляционную функцию исследуемого излучения. Преобразование Фурье от этой функции выполняет ЭВМ; - лазерные спектральные приборы.

Обобщенная принципиальная и структурная оптическая схема спектрального прибора классического типа пространственно-спектральный фильтр 1 – источник излучения; 2 – осветительная система; 3 – входная диафрагма; 4 – входной коллиматорный объектив; 5 – диспергирующий элемент; 6 – выходной коллиматорный (камерный) объектив; 7 – плоскость спектра; 8 – фотоприемное устройство

Классификация приборов классического типа По типу диспергирующего элемента: • дифракционные • призменные • с эталоном Фабри – Перо По способу регистрации: • Спектроскоп – спектр наблюдается визуально через окуляр настроенный на фокальную плоскость выходного коллиматора • Спектрограф – спектр фиксируется на фотопленку • Спектральные приборы с фотоэлектрической регистрацией - приборы с механическим сканированием по спектру и одноэлементными ФП (монохроматоры) - приборы с многоэлементными ФП (полихроматоры) 4

Сигналы в оптико-электронных спектральных системах (1) Преобразование оптических сигналов в спектральной системе - входной оптический сигнал – распределение спектральной плотности яркости излучения поступающего на вход спектральной системы - выходной оптический сигнал – пространственное распределение спектральной плотности освещенности , где x – пространственная координата в выходной плоскости спектральной системы Преобразование входного сигнала в спектральной системе - оператор преобразования сигнала в спектральной системе - функция, определяющая закон пространственно-спектрального кодирования

Сигналы в оптико-электронных спектральных системах (2) Преобразование выходного оптического сигнала в электрический сигнал (напряжение или ток) на выходе ФП Системы с одноэлементным ФП, механическое сканирование по спектру - пространственное положение ФП относительно проекции спектра является функцией времени Системы с многоэлементым ФП, электронное сканированием по спектру - пространственное положение отдельного элемента многоэлементного ФП с порядковым номером n

Сигналы в оптико-электронных спектральных системах (3) Преобразование электрического сигнала в электронном тракте механическое сканирование электронное сканирование Действие регистрирующего устройства f – градуировочная функция спектрального прибора Общее преобразование сигнала в спектральной системе

Аппаратная функция спектрального прибора (1) связь выходного и входного сигналов - входной сигнал, например распределение спектральной плотности яркости излучения поступающего на вход спектральной системы - выходной сигнал – наблюдаемое на выходе регистрирующей системы спектральное распределение входного сигнала , искаженное, в силу разнообразных причин, спектральным прибором - оператор преобразования сигнала в спектральной системе Аппаратная функция – сигнал на выходе спектральной системы при подаче на вход системы строго монохроматического излучения (математически описывается d - функцией). Аппаратная функция инвариантна относительно l 0 Аппаратная функция определится сверткой аппаратных функций, соответствующих отдельным операторам сомножителей.

Аппаратная функция спектрального прибора (2) Возможные виды аппаратной функции спектральных приборов Монохроматор с механическим сканированием Полихроматор с многоэлементным ФП Уширение под действием многих фактров

Аппаратная функция спектрального прибора (3) Определение истинного контура входного спектрального сигнала по контуру сигнала, наблюдаемому на выходе спектрального прибора. 1) Полуширина спектра входного сигнала много меньше полуширины аппаратной функции при этом контур наблюдаемого на выходе спектрального распределения повторяет аппаратную функцию 2) Полуширина спектра входного сигнала много больше полуширины аппаратной функции при этом контур наблюдаемого на выходе спектрального распределения повторяет входной сигнал

Аппаратная функция спектрального прибора (4) 3) пусть входной сигнал и аппаратная функция спектрального прибора описываются функцией Гаусса при этом контур наблюдаемого на выходе спектрального распределения, также является Гауссовым контуром полуширина наблюдаемого контура амплитуда выходного сигнала условие малых искажений

Основные характеристики спектральных систем (1) Предел разрешения - наименьшая разность длин волн δ или частот δν двух монохроматических спектральных линий равной интенсивности, которые разрешаются, т. е. наблюдаются раздельно. Теоретический предел разрешения δ T спектрального прибора обусловлен волновой природой света. Для идеального спектрального прибора (искажение входного сигнала обусловлено только дифракцией) две спектральные линии одинаковой интенсивности находятся на пределе разрешения δ T, если главный максимум дифракционного изображения одной из них совпадает с первым минимумом другой (критерий разрешения Рэлея). разрешаются на пределе разрешения не разрешаются 20 % Теоретическая разрешающая способности (разрешающая сила) спектрального прибора

Основные характеристики спектральных систем (2) Реальный предел разрешения p определяется, помимо дифракционных искажений, конечными размерами входной диафрагмы, аберрациями оптической системы, инерционностью и шумами приемно-регистрирующей системы, несовершенством изготовления и юстировкой отдельных оптических и механических элементов прибора. Аппаратная функция как мера разрешения спектрального прибора. Две спектральные линии одинаковой интенсивности находятся на пределе разрешения, если расстояние между их максимумами равно полуширине кривой аппаратной функции. Для гауссовой аппаратной функции Реальная разрешающая способности (разрешающая сила) спектрального прибора

Основные характеристики спектральных систем (3) Дисперсия спектрального прибора Не путать с дисперсией показателя преломления n(l) в призме !!! 1 - входная диафрагма (щель), 2 - диспергирующий элемент, 3 - выходной коллиматорный объектив (фокусное расстояние f), 4 - фокальная поверхности выходного коллиматора угловая дисперсия линейная дисперсия

Основные характеристики спектральных систем (4) Светосила спектрального прибора характеризует способность прибора регистрировать излучение малой спектральной плотности мощности. - светосила по потоку - светосила по освещенности - спектральная яркость исследуемого излучения - энергетический поток приходящий на ФП (для приборов с механическим сканированием) или освещенность (для спектрографов или приборов многоэлементыми ФП) Вид аналитического выражения для светосилы является специфическим для каждого типа прибора. Светосила является важной характеристикой спектрального прибора и не всегда связана с его разрешающей способностью. Существует обширный класс щелевых приборов, в которых светосила зависит от разрешающей способности, причем настройка на режим работы с максимальным разрешением за счет сужения щелей автоматически ведет к уменьшению его светосилы. 15

Основные элементы спектрального прибора классического типа • Источник излучения • Осветительная система • Монохроматор или полихроматор, который включает в себя: - входную щель и входной коллиматорный объектив; - диспергирующий элемент; - выходной коллиматорный объектив и выходную щель (в монохроматорах); - систему сканирования по спектру (в монохроматорах). • Приемник излучения • Электронный тракт • Система первичной обработки и регистрации 16

Призма Исаак Ньютон, «Оптика» , 1704 Спектр излучения солнца

Аппаратная функция призмы D – размер прямоугольной выходной диафрагмы дифракционно-ограниченная спектральная система интенсивность излучения в фокальной плоскости (дифракционное распределение) теоретическая разрешающая способность – максимальная разность хода лучей

теоретическая разрешающая способность призмы дисперсия показателя преломления материала призмы угловая дисперсия призмы в минимуме отклонения дисперсия призмы зависит от длины волны нелинейная градуировка

Отражательная дифракционная решетка Аппаратная функция отражательной дифракционной решетки N – нормаль к поверхности решетки; N’– нормаль к рабочей грани штриха; d – угол профиля штриха (угол блеска); a– угол падения лучей на решетку; b – угол дифракции; b– ширина рабочей грани штриха; d – шаг решетки (расстояние между штрихами)

Аппаратная функция отражательной дифракционной решетки Оптическая разность хода лучей, от двух соседних зеркальных элементов распределение интенсивности монохроматического излучения с длиной волны l от угла дифракции b - интенсивность света, падающего на отдельный зеркальный элемент - распределение интенсивности, обусловленное дифракцией на одном элементе - множитель, учитывающий интерференцию N лучей - разность хода лучей на одном зеркальном элементе

Аппаратная функция отражательной дифракционной решетки I I 1 m=0 (2 d-a)-l/b -a 0 0 m=1 (2 d-a) -a+l/d m=2 (2 d-a)+l/b -a+2 l/d m b(I 1) b(I 2) условие главных максимумов m = 0, 1, 2, 3….

угловая дисперсия область свободной дисперсии теоретическая разрешающая способность - рабочий порядок спектра – оптическая разность хода лучей между соседними штрихами N – общее число штрихов L - длина решетки

Вогнутая дифракционная решетка Круг Роуланда если вогнутую решетку ДР и входную диафрагму Д расположить на окружности, диаметр которой равен радиусу кривизны решетки R, то спектр фокусируется на той же окружности условие максимумов линейная дисперсия ДР – дифракционная решетка; R – радиус кривизны решетки; Д – входная диафрагма; r и s – расстояния от входной диафрагмы до решетки и от решетки до изображения теоретическая разрешающая способность

Интерферометр Фабри-Перо b разность хода между соседними лучами условие максимума t область свободной дисперсии N 2 1 теоретическая разрешающая способность угловая дисперсия

Монохроматоры и полихроматоры (1) Монохроматор – устройство позволяющее выделить из спектра излучения источника отдельную спектральную линию или узкий участок спектра Призменные монохроматоры 1 – входная щель 2 – входной коллиматор 3 – выходной коллиматор 4 – призма 5 – излучение разложенное в спектр Z - образная схема Автоколлимационная схема Литтрова

Монохроматоры и полихроматоры (2) A – излучение источника B – входная щель С – входной коллиматор D – дифракционная решетка E – выходной коллиматор F – выходная щель G – излучение разложенное в спектр сканирование по спектру механическое путем поворота решетки Монохроматор c плоской дифракционной решеткой и зеркальными коллиматорами (по схеме Черни-Тернера) 27

Монохроматоры и полихроматоры (3) 1 – излучение источника 2 – осветительное зеркало 3 – входная щель 4 – коллиматор 5 – дифракционная решетка 6 – выходная щель 7 – эллиптическое зеркало 8 – фотоприемник Монохроматор c плоской дифракционной решеткой и зеркальным коллиматором (по автоколлимационной схеме ) сканирование по спектру механическое путем поворота решетки

Монохроматоры и полихроматоры (4) Полихроматор – устройство позволяющее выделить из спектра излучения источника одновременно несколько узких участков спектра сканирование по спектру электронное с помощью многоэлементного фотоприемника (ранее использовалась фотопленка) полихроматор на основе вогнутой решетки 29

Аппаратная функция монохроматора (1) - аппаратная функция монохроматора - функция дифракционного уширения - функции зависящие от ширины входной s 1 и выходной s 2 щелей и параметров оптической системы – фокусных расстояний коллиматорных объективов f 1 и f 2, аберраций, искажений изображений Если s 1 =s 2 и f 1=f 2, то - ширина изображения входной щели в плоскости выходной щели дифракционное уширение нормальная ширина щели Аппаратная функция монохроматора при нормальной ширине щелей уширяется, но в основном повторяет ход аппаратной функции диспергирующего элемента. Потеря в разрешающей способности при этом составляет 40% 30

Аппаратная функция монохроматора (2) Для прямоугольных щелей - треугольная функция разрешающая способность ограничена дифракцией разрешающая способность ограничена конечными размерами щелей - реальное разрешение монохроматора - реальная разрешающая способность монохроматора 31

Спектрометры и спектрофотометры (1) Спектрометры – приборы предназначенные для энергетических измерений спектра. Спектрофотометры – приборы предназначенные для исследования зависимости энергии испускания, поглощения, отражения, рассеяния или иного преобразования света от длины волны. Наиболее распространены спектрофотометры для абсорбционного анализа В однолучевых спектрофотометрах в световой пучок поочередно вводятся образец и эталон. В двухлучевых приборах производится измерение отношения световых потоков, прошедших раздельно через два канала, в одном из которых помещается образец, в другом – эталон 32

Спектрометры и спектрофотометры (2) принципиальная схема двухлучевого спектрофотометра И – источник излучения сплошного спектра Ос – осветительная система О, Э – канал образца и канал эталона П – прерыватель М – монохроматор ПИ – приемник излучения Ф – блок обработки информации Р – регистратор (в современных приборах компьютер) 33

Источники излучения (1) Пламя, дуга, искра – применяются в эмиссионном спектральном анализе для возбуждения спектров излучения отдельных химических элементов Анализ элементного состава Горелка для возбуждения спектров излучения Ca Fe

Источники излучения (2) Лампы накаливания (в т. ч. галогенные) – применяются в абсорбционном анализе в видимой и ближней ИК областях спектра (350… 2500 нм) спектр излучения галогенных ламп накаливания при разной температуре нити накала

Источники излучения (3) Газоразрядные лампы – применяются в абсорбционном и флуоресцентном анализе в УФ, видимой и ближней ИК области. спектр излучения ксеноновой лампы спектр излучения дейтериевой лампы 36

Источники излучения (4) Светодиоды – применяются в абсорбционном и флуоресцентном анализе в УФ, видимой и ближней ИК области. Во флуоресцентном анализе мощные светодиоды используются как источники возбуждения флуоресценции. В абсорбционном анализе в области 450… 700 нм белые светодиоды заменяют лампы накаливания. спектры излучения светодиодов синего, красного и белого цвета свечения 37

Источники излучения (5) Глобар – источник инфракрасного излучения. Представляет собой стержень из карбида кремния диаметром 5 мм и длиной порядка 50 мм, нагреваемый пропускаемым через него электрическим током до температуры порядка 1300— 1500 К. Рабочий диапазон излучения глобара 0. 8— 25 мкм. Часто требует водяного охлаждения Применяется совместно с интерференционными фильтрами 38

Фурье-спектрометр (1) интерферометр Майкельсона с подвижным зеркалом ПП – полупрозрачное зеркало (светоделитель) З 1 -неподвижное зеркало З 2 – подвижное зеркало Л 1, Л 2 – входной и выходной коллиматорные объективы 1 – входная диафрагма; Пр – приемник излучения - линейная скорость перемещения подвижного зеркала - входной оптический сигнал - интерферограмма – выходной оптический сигнал 39

Фурье-спектрометр (2) На входе прибора монохроматический сигнал - поток падающий на приемник - спектральная яркость источника (входной диафрагмы) – коэффициент пропорциональности постоянная составляющая переменная составляющая – частота модуляции 40

Фурье-спектрометр (3) На входе прибора сигнал со сложным спектром Фурье-образ входного сигнала Обратное преобразование Фурье – получение спектра входного сигнала (ЭВМ) 41

Фурье-спектрометр (4) Аппаратная функция Фурье-спектрометра отклонение подвижного зеркала ограничено в пространстве без аподизации с аподизацией 42

Фурье-спектрометр (5) Разрешающая способность - волновое число, см-1 Аподизация

Фурье-спектрометр (6) Дискретное преобразование Фурье В реальных приборах интерферограмма формируется путем временной дискретизации непрерывного сигнала на выходе фотоприемника с последующей оцифровкой. Интерферограмма представляет собой дискретный набор значений. N – число отсчетов Минимальное количество отсчетов 44

Фурье-спектрометр (6)