Современный катализ Цель дисциплины изучение основ

Современный катализ

Цель дисциплины – изучение основ теории катализа, основных закономерностей каталитических процессов применительно к современным химическим технологиям, а также формирование знаний и умений, позволяющих проводить экспериментальные исследования каталитических процессов.

Задачи дисциплины - формирование знаний и представлений о закономерностях каталитических процессов; - формирование умения экспериментального и теоретического исследования кинетики каталитических реакций; - формирование навыков математического анализа и моделирования каталитических процессов.

Рекомендуемая литература 1. Куликов М. А. Катализ и каталитические процессы. – Пермь: Березниковский филиал Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2013. – 328 с. 2. Куликов М. А. Катализ и каталитические процессы: учеб. -метод. пособие. – Пермь: Березниковский филиал Перм. нац. исслед. политехн. унта, 2013. – 51 с. 3. Чоркендорф И. Современный катализ и химическая кинетика: научное издание. – Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект» , 2010. – 504 с. 4. Колесников И. М. Катализ и производство катализаторов. – М. : «Техника» , ТУМА ГРУПП, 2004. – 400 с. 5. Промышленный катализ в лекциях / под ред. А. С. Носкова. – М. : Калвис, 2005. – 136 с.

Направления развития катализа Ø Ø Ø теоретические (кинетические, термодинамические, квантовохимические) исследования механизмов катализа и активных центров катализаторов; гомогенный и гетерогенный катализ с помощью высокоорганизованных наносистем, в первую очередь безлигандными и молекулярными кластерами металлов, а также катализ гетерогенизированными на поверхности носителей кластерами и комплексами переходных и постпереходных металлов; катализ в малотоннажной химии, включая реакции гидроформилирования, гидрирования, алкилирования, гидроконденсации;

Направления развития катализа Ø Ø Ø новые технологии в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности (высокоселективные, малоотходные, малотоннажные, гибкие); новые методы приготовления, активации и регенерации катализаторов; селективное окисление органических и биоорганических субстратов (материалов) и их антиокислительная стабилизация;

Направления развития катализа Ø Ø Ø удаление токсичных отходов, очистка отходящих газов и воды от токсичных примесей; ферментативные процессы; катализ и топливо будущего (новые компоненты дизельных топлив, бензинов).

Классификация и виды катализа

Катализом (от греч. «katalysis» – разрушение) на- зывают изменение скорости или возбуждение химической реакции при воздействии веществ – катализаторов, которые участвуют в реакции, но не входят в состав конечных продуктов. Катализатор не находится в стехиометрическом отношении с продуктами и, как правило, регенерируется после каждого цикла превращений реагентов в продукты.

Существуют также определения катализа, включающие в себя дополнительные указания: 1) на химическую неизменяемость катализатора во время реакции, 2) на химический характер промежуточного взаимодействия реагентов с катализатором, 3) на многократность этого взаимодействия.

Различают положительный катализ, когда катализатор ускоряет реакцию, и отрицательный, когда катализатор замедляет реакцию. Явление ускорения реакции при воздействии продукта реакции или одного из промежуточных веществ называют автокатализом.

Если катализатор и реагирующие вещества находятся в одной и той же фазе (в большинстве случаев жидкой), катализ называют гомогенным. В этом случае катализатор равномерно распределен по реакционному объему в атомно- или молекулярно-дисперсном состоянии. Если катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, между которыми имеется граница раздела, катализ называют гетерогенным. Наиболее распространен случай, когда твердый катализатор ускоряет реакцию между газами или реакцию в растворе.

Микрогетерогенный катализ коллоидными или полимерными частицами занимает промежуточное положение. Гетерогенно-гомогенным катализом называют процессы, начинающиеся на поверхности твердого катализатора и далее продолжающиеся в газовой или жидкой фазе за счет вылета с поверхности активных промежуточных частиц. В этом случае катализатор инициирует начальное превращение реагента, а продолжение цепи происходит без его участия.

По механизму действия катализаторов каталитические реакции можно разделить на два больших класса: окислительно-восстановительные (одноэлектронные) - процессы, связанные с переходом электронов: окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение кислородсодержащих соединений. Типичными катализаторами для них являются металлы и полупроводники, то есть вещества, обладающие подвижными и легко возбуждаемыми электронами.

По механизму действия катализаторов каталитические реакции можно разделить на два больших класса: кислотно-основные (ионные) - реакции кислотно-основного взаимодействия: каталитический крекинг, гидратация, дегидратация, гидролиз, многие реакции изомеризации, полимеризации, конденсации органических веществ. Типичными катализаторами этого класса являются твердые тела, обладающие кислотными и основными свойствами.

Специфичность действия катализатора может различаться весьма сильно: от уникальности в случае некоторых ферментов до катализа многих классов реакций. Общий принцип действия катализатора состоит в снижении энергии активации. Зависимость энергии реагирующей системы от координаты реакции Главная особенность действия катализатора – образование промежуточного продукта (комплекса «субстрат – катализатор» ), что приводит к разбиению исходной элементарной реакции, по крайней мере, на две стадии, каждая из которых имеет энергию активации, меньшую энергии активации исходной реакции.

История развития катализа

Основные этапы развития катализа 1 этап – с древнейших времён до XVIII века 2 этап – XVIII век – первые каталитические процессы: 1778 год – Пристли обнаружил разложение спирта на этилен и воду; 1782 год – Шееле открыл этерификацию карбоновых кислот спиртами; 1793 год – Клеман и Дезорм доказали каталитический механизм камерного процесса.

Основные этапы развития катализа 3 этап – XIX век – становление теории и практики катализа 1811 год – Кирхгоф разработал способ превращения крахмала в сахар; 1822 год – Дёберейнер открыл окисление водорода на платиновой губке; 1838 год – Кюльман открыл окисление аммиака в оксиды азота на платине; 1875 год – Винклер разработал каталитический способ окисления диоксида серы.

Основные этапы развития катализа 4 этап – XX век – развитие теории и практики катализа Нобелевские премии по химии: 1909 год – работы Оствальда по катализу; 1912 год – Сабатье открыл каталитические свойства никеля; 1918 год – Габер создал промышленный метод получения аммиака; 1931 год – Бош разработал аппаратуру высокого давления; 1932 год – Ленгмюр развил применение атомно-молекулярных представлений к катализу; 1956 год – Семёнов Н. Н. и Хиншелвуд С. Н. создали теорию цепных реакций.

Катализ в технологии неорганических веществ

Производство серной кислоты Производство синтез-газа конверсией метана Производство соединений связанного азота Промышленный синтез метанола

Теории катализа

Теория объёмных промежуточных соединений Одна из первых теорий как гомогенного, так и гетерогенного катализа. Считается, что ускорение реакции достигается за счёт того, что каждая из стадий идёт быстрее суммарного некаталитического процесса. Положительной стороной теории является то, что она исходит из представлений о химическом характере взаимодействия катализатора с реагентами и даёт определённые указания для подбора катализаторов: их следует искать среди веществ, вступающих в реакцию с реагентами. Недостатки: образование промежуточных соединений в виде отдельной фазы теоретически не обосновано и противоречит опытным данным, игнорирование физического состояния катализатора и ряд других.

Адсорбционные теории катализа Эти теории относятся к числу физических теорий катализа. Фарадей считал, что каталитическая реакция протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора. Он полагал, что ускорение достигается за счёт концентрирования вещества в этом слое. Причина значительного увеличения скорости реакции в при сутствиикатализатора объясняется в современных вариантах теории разрыхляющим действием катализатора на связи в реагентах. Активированные молекулы с разрыхленными связями адсорбируются легче и обладают теплотой адсорбции большей, чем молекулы исходных и образующихся веществ, то есть катализатор снижает энергию активации и тем самым ускоряет каталитическую реакцию.

Цепная теория катализа относится к гетерогенному катализу. Причиной ускорения каталитических процессов является цепной механизм реакции, который зарождается на поверхности катализатора благодаря его радикальному характеру, при этом катализатор рассматривается как полирадикал, дающий начало цепным превращениям. А + В С K + A A + K A + B + K C + K где K – катализатор-полирадикал.

Мультиплетная теория катализа Относится к гетерогенному катализу. В основе этой теории лежит принцип геометрического соответствия, согласно которому на поверхности катализатора можно выделить адсорбционный комплекс «мультиплет» – группы атомов, соприкасающихся с реагирующими молекулами. Чётких представлений о природе промежуточного мультиплетного комплекса нет. При структурном соответствии его рассматривают как активный комплекс, а при энергетическом соответствии – промежуточное поверхностное соединение, представляющее собой адсорбированные атомы или частицы, получающиеся при разрыве химической связи в реагентах.

Мультиплетная теория катализа Важным моментом теории является одновременная адсорбция всех реагентов, образующих мультиплетный комплекс, на группе активных центров катализатора – на так называемом мультиплете. Мультиплетная теория предъявляет к катализаторам два требования, выраженные принципами структурного и энергетического соответствия. По первому принципу необходимо соответствие между параметрами кристаллической решётки катализатора и длинами рвущихся и образующихся в процессе реакции связей. По второму принципу каталитическая активность определяется не только геометрией, но и энергетикой промежуточного взаимодействия.

Электронная теория катализа Электронная теория в основном относится к катализу на полупроводниках и даёт детальную картину каталитического процесса. Она рассматривает структуру электронных уровней в твёрдых телах, энергию отрыва электрона от поверхности и другие параметры. Эти параметры зависят не от свойств отдельного атома, а от свойств всего твёрдого тела. Современная электронная теория катализа пытается связать каталитические свойства полупроводников с работой выхода электрона, электропроводностью катализатора и другими факторами, такими как окраска твёрдых тел, ширина запрещённой зоны полупроводника и другими.

Электронная теория катализа В основе теории лежат четыре постулата. 1) Химическая адсорбция вещества на поверхности полупроводника протекает в двух формах: слабая и прочная адсорбции. Термин слабой и прочной адсорбции обозначает только характер связи, а не её прочность. Слабая адсорбция протекает без участия свободных электронов и дырок, а прочная адсорбция – с участием носителей тока. 2) Все формы адсорбции могут сосуществовать одновременно и находиться в равновесии.

Электронная теория катализа В основе теории лежат четыре постулата. 3) Различные формы адсорбированных частиц обладают разной реакционной способностью. Наибольшей реакционной способностью обладают радикалы и ионы, которые образуются как при слабой, так и прочной адсорбции. При адсорбции валентно ненасыщенных молекул или частиц R , R–, R+ реакционноспособные формы сохраняются при слабой адсорбции, а при адсорбции валентно насыщенных молекул – при прочной адсорбции.

Электронная теория катализа В основе теории лежат четыре постулата. 4) Свободные электроны и дырки полупроводника рассматриваются как свободные валентности, которые могут блуждать по кристаллу, причём между объёмом и поверхностью полупроводника происходит непрерывный обмен валентностями. Свободные валентности принимают участие в акте адсорбции.

Катализ на металлах Металлические катализаторы нашли применение в процессах гидрирования и дегидрирования, платформига, окисления. Чаще всего используют металлические катализаторы на носителях. Активность металлических катализаторов различна: Ø для реакций гидрирования высокой активностью обладают Pt, Pd, Ni и другие металлы; Ø Ø Ø для синтеза аммиака металлы можно расположить по убыванию активности: Ru > Fe > Co > Ni > Rh > Re > Pt; для реакций гидрогенолиза: Rh > W > Ni > Fe > Pt > Co; для реакций окисления максимальной активностью обладает платина, а селективностью – серебро.

Катализ на металлах Для объяснения каталитической активности металлов используют две теории: 1) зонная теория металлов - особые свойства переходных металлов объясняются наличием d-электронов. 2) валентная теория металлов Полинга – в основе лежит экспериментальный факт о немонотонном изменении теплоты сублимации металлов от числа валентным электронов.