Современный атомно-эмиссионный спектральный анализ д т н Заякина

Современный атомно-эмиссионный спектральный анализ д. т. н. Заякина Светлана Борисовна Институт геологии и минералогии им. акад. В. С. Соболева СО РАН, Лаборатория геохимии благородных и рассеянных элементов и экогеохимии Новосибирский государственный университет г. Новосибирск

Густав Роберт Кирхгоф (12. III. 1824 – 17. Х. 1887) Слайд 2 С 1854 г. ординарный профессор Гейдельбергского университета Октябрь-декабрь 1859 г. представил в Берлинскую Академию наук статьи «О фраунгоферовых линиях» и «О соотношении между излучением и поглощением света и тепла» . Фундаментальный закон: «Любое вещество поглощает такие лучи, которые оно способно испускать при той же температуре»

Роберт Вильгельм Бунзен (31. III. 1811 - 16. VIII. 1899) Слайд 3 Химик-экспериментатор Гейдельбергского университета В 1857 г. сконструировал газовую горелку, с 1858 г. совместная работа с Г. Киргофом Г. Кирхгоф и Р. Бунзен «Химический анализ по спектру» //Annalen der Physik und Chemie» апрель 1860 г

Слайд 4 Спектроскоп Кирхгофа-Бунзена

Слайд 5 Усовершенствованный многопризменный спектрограф Кирхгофа(1862) Фотопластинки стали применяться с 1880 г.

Открытие элементов Ø– рубидий и цезий (1861, Р. Бунзен, Г. Кирхгоф) Ø- таллий (1861, В. Крукс, ), Ø- индий (1863, Ф. Рейх, Т. Рихтер), Ø- галлий (1875, П. Лекок де Буабодран) Ø- гелий (1868, Дж. Н. Локьер, Ж. Жансен) Ø- аргон (1894, Д. Рэлей, У. Рамзай), Ø- неон, криптон и ксенон (1898, У. Рамзай, М. Траверс) По выражению Владимира Ивановича Вернадского (1924), открытие спектрального анализа в 1859 г. Г. Р. Кирхгофом и Г. В. Бунзеном явилось своеобразной вехой в развитии естественных наук, в том числе геохимии, поскольку спектральный анализ «доказал химическое единство Вселенной » СЛАЙД 6

Слайд 7 Широкому распространению атомно-эмиссионого спектрального анализа мешало то обстоятельство, что длины волн спектральных линий были известны весьма приблизительно. В 1863 – 1864 гг. Н. Маскарт провел их вычисление, применив дифракционную решетку с 400 штрихами на миллиметр, однако и его результаты, как и других исследователей, проводивших подобные измерения, оказались недостаточно точными. Шведский физик Андерс Ангстрем с большой точностью измерил длины волн солнечного излучения и в 1868 г. первый подробный атлас спектральных линий солнечного спектра. Отметим, что он впервые в 1862 г. открыл водород в атмосфере Солнца. До конца XIX в. атомно-эмиссионый спектральный анализ оставался в основном методом качественного анализа, но уже Р. Бунзен и Г. Кирхгоф успешно проводили полуколичественные анализы. После опубликования результатов выдающихся работ в области спектроскопии и теории оптического излучения Г. Кирхгоф был избран в 1862 г. членом Петербургской Академии наук.

Слайд 8 Количественный спектральный анализ начал развиваться только в ХХ в. В 1874 г. , Дж. Локьер пришел к выводу, что если качественный анализ основывается на положении линий, то основу количественного анализа могут составить длина, ширина и число линий. У. Хартли совместно с сотрудниками установил в 1884 г. , что в спектрах всех элементов имеются такие линии, которые появляются при некоторой предельной концентрации элемента. Хартли установил связь числа наблюдаемых спектральных линий какого-либо элемента с содержанием этого элемента в пробе. Родоначальником количественного спектрального анализа по праву считается В. Герлах, который в 1925 г. опубликовал статью «О корректной реализации и интерпретации количественного спектрального анализа» . В этой работе «впервые был научно обоснован и предложен метод гомологических пар линий, или метод внутреннего стандарта, который позднее (1927) был усовершенствован Э. Швейцером

Слайд 9 По выражению Владимира Ивановича Вернадского (1924), открытие спектрального анализа в 1859 г. Г. Р. Кирхгофом и Г. В. Бунзеном явилось своеобразной вехой в развитии геохимии, поскольку спектральный анализ «доказал химическое единство Вселенной и который… «ясно и определенно подтвердил нахождение химических элементов в р а с с е я н и и, равномерном проникновении ими всей земной материи» . Многие выдающиеся геохимики внесли свою лепту в развитие методов спектрального анализа, с помощью которых были выполнены многие уникальные геохимические исследования. Типичными примерами в этом отношении труды крупнейших геохимиков и создателей этой науки В. И. Вернадского, В. М. Гольдшмидта, Л. Х. Аренса и др.

Слайд 10 Характерно в этом отношении высказывание Владимира Ивановича Вернадского (1914): «Перед минералогом, геохимиком стоит и более общая задача упрощения, ускорения и уточнения количественного химического анализа. Ясным становится, что для решения важнейших вопросов этих отраслей науки обычный химический анализ является орудием по своей громоздкости и трудности столь же мало совершенным, каким является иероглифическое письмо или клинопись по сравнению со звуковым или буквенным написанием. Он должен быть заменен более совершенной формой» и далее: «Таким решением, по-видимому может явиться только развитие спектрального количественного анализа, … для применения его к решению задач спектроскопии земной коры» .

С развитием геохимических исследований основная задача геоаналитиков сводится к разработке методик спектрального анализа, обеспечивающих : • высокую производительность, • требуемую точность при одновременном определении большого числа элементов в пробах переменного состава • с пределами обнаружения на уровне кларковых концентраций. Слайд 11

Процесс атомно-эмиссионного спектрального анализа состоит из следующих стадий: • • ввод пробы (распыление); испарение пробы; диссоциация / атомизация молекул пробы; возбуждение спектров атомов и ионов; разложение излучения в спектр; регистрация спектра (измерение эмиссии); обработка сигнала (переведение интенсивностей в концентрации). Для определения состава проб методом АЭС в качестве источника возбуждения спектров используют плазму. • Температура плазмы лежит в диапазоне 4000 -10000 К. СЛАЙД 12

Процессы происходящие в плазме Излучение Nx * Возбуждение Диффузия и конвекция Атомы в плазме, Ионизация Рекомбинация Хим. реакции Nx Испарение и атомизация пробы Атомы элемента x в пробе, % СЛАЙД 13 Потери при испарении Ионы и молекулы

Атомно-эмиссионный спектральный анализ СЛАЙД 14 Достоинства: • Универсальность. • Многоэлементность. • Низкие пределы обнаружения: абсолютные до 10 -7 - 10 -11 г; относительные до 10 -5 - 10 -7 %. • Высокая сходимость определений (sr) до 0, 1 -0, 15. • Высокая экспрессность определений. • Селективность метода. • Возможность полной автоматизации процесса измерения. Недостатки: • Не определяются: газообразующие элементы. • Сильное влияние матричного элемента. • Проблема анализа сложных объектов (геологические). • Низкая правильность результатов без использования СО.

3 мм Традиционные источники возбуждения спектров в АЭС Дуга постоянного и переменного тока (ДПТ) Параметры дуги: 6 мм Параметры разряда (I = 5– 15 А, U – 200 -250 В). Температура зависит от электродов (медь до 5000 К, графит до 7000 К), ne ~ 5. 1014 - 5. 1015 см-3. Для регулировки температуры используют добавки щелочных металлов: Li. F, Na. Cl, KCl: 0, 5 – 5% (снижение матричных влияний) и инертную атмосферу(повышение Т). СЛАЙД 15

Слайд 16 Развитие прикладной геохимии неразрывно связано с применением атомно-эмиссионного спектрального анализа при определении элементного состава неохарактеризованных твердых природных образцов горных пород, руд, рыхлых отложений, осадков, почв. Распространенность и применимость прямого атомно-эмиссионного метода в 60 -80 годы прошлого столетия во много раз превышала использование других методов, так как атомноэмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой только зарождалась, а метод масс-спектрометрии с ИСП еще не был создан.

Слайд 17 Для целей геохимии и исследований, связанных с различными проблемами окружающей среды, значительный интерес вызывают установки, позволяющие проводить элементный анализ непосредственно в твердой фазе. В практике спектрального анализа твердых проб используется традиционная дуга постоянного или переменного тока, а также получили распространение дуговые плазмотроны, в плазменный факел которых вдувается измельченная проба. Развитие приборной базы атомно-эмиссионного спектрального анализа, применение новых источников возбуждения спектров, внедрение компьютеризации всего процесса анализа и обработки результатов позволяют быстро и надежно решать большинство задач, поставленных перед геохимиками и аналитиками.

Слайд 18 На современном этапе развития аналитического приборостроения аналитики получили в свое распоряжение последнее поколение усовершенствованных приборов для определения ультрамалых концентраций практически любых элементов. Современные спектральные приборы, использующие индуктивно-связанную плазму (ICP): в атомно-эмиссионном спектральном анализе (ICP-AES) и масс-спектрометрии (ICP-MS) используют растворы, имеющие определенные ограничения по концентрации. ь примерно 80% всех публикаций описывает применение именно этих методов для анализа неорганических веществ. Остальные 20% приходится на применение атомноабсорбционного, полярографического и других методов. Доля публикаций, приходящихся на атомно-эмиссионный метод, снижается, однако, по мнению академика Ю. А. Золотова, это не является показателем снижения его аналитического потенциала

Постоянно возрастающие требования к снижению пределов обнаружения атомно-эмиссионного спектрального анализа определило дальнейшее развитие новых источников, обеспечивающих высокую эффективность атомизации пробы и возбуждения атомов. При этом источник возбуждения атомов должен обладать следующими характеристиками: Высокая пространственно-временная стабильность параметров плазмы зоны возбуждения Возбуждение спектральных линий широкого круга определяемых элементов Независимость условий возбуждения от состава пробы. Разработка новых источников велась в основном в двух направлениях: 1. применение различных высокочастотных индукционных и емкостных разрядов, 2. создание дуговых плазмотронов. Первое направление привело к созданию высокоэффективных приборов с индуктивно-связанной плазмой, широко применяемых в аналитической практике. СЛАЙД 19

Наиболее удачной конструкцией плазмотрона для аналитических целей является дуговой двухструйный плазмотрон ДГП-50, конструкция которого разработана в 70 -х годах прошлого века в Институте физики АН Киргизии Ж. Ж. Жеенбаевым и В. С. Энгельштом. В дальнейшем этот плазмотрон был доработан А. П. Тагильцевым и выпущен небольшой партией. Плазмотрон, усовершенствованный А. П. Тагильцевым, приобретен ОИГГМ в конце 80 годов прошлого столетия. Эту модель обозначим ДГП-50 -Т, чтобы не путать с плазмотронами Жеенбаева и Энгельшта Плазмотрон зарекомендовал себя надежным аналитическим источником возбуждения спектров, особенно перспективным оказалось его применение при определение трудновозбудимых элементов в геологических пробах. Вид электродных головок плазмотрона ДГП-50 -Т Двухструйный плазмотрон // Ж. Ж. Жеенбаев, В. С. Энгельшт. Фрунзе: «Илим» . 1983. СЛАЙД 20

Схема установки Слайд 21

Вид установки Слайд 22

Развитие приборной базы атомно-эмиссионного спектрального анализа, применение новых источников возбуждения спектров, внедрение компьютеризации всего процесса анализа и обработки результатов позволяют быстро и надежно решать большинство задач, поставленных перед геохимиками и аналитиками. Разработка и изготовление нового плазмотрона для Института Геологии и минералогии выполнены ООО «ВМК - Оптоэлектроника» при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Проект № 4818) (фонд Бортника) Слайд 23

Основные закономерности Слайд 24 • Согласно формуле Эйнштейна Iik = α Ni Aik hνik (1. 1), Где Iik – энергия , излучаемая λik нейтрального атома, Ni - концентрация атомов на излучающем i-том уровне, Aik -вероятность спонтанного излучательного перехода из i состояния в более низкое k (k=0, …, i-1) и hνik - энергия излучаемого кванта света. • Cогласно формуле Больцмана Ni = N(gi/go) exp(-E/k. T) (1. 2) N - концентрация атомов на основном уровне, gi/go – отношение ст. весов основного и возбужденного уровня, Е – энергия возбуждения i-того уровня. (1. 1) и (1. 2) справедливы для плазмы находящейся в ЛТР

Слайд 25 Связь между концентрацией атомов определяемого элемента в плазме Na и содержанием его в пробе устанавливается конкуренцией процессов поступления атомов из пробы в плазму и ухода из зоны разряда. • В первом приближении ионизация данного элемента несущественна. • N = Na + Nи ~ Na. Число атомов, поступающих за ед. времени из пробы в плазму, пропорционально их содержанию С в пробе d. N΄/dt = α΄C (1. 3) Число атомов, покидающих плазму в единицу времени, пропорционально их полной концентрации в зоне разряда d. N΄΄/dt = α΄΄N (1. 4)

Полагая в стационарных условиях Слайд 26 d. N΄/d. T = d. N΄΄/dt и α΄ / α΄΄=β получаем N=βC (1. 5) Iik = α N(gi/go) exp(-E/k. T) Aik hνik (1. 1 -1. 2) В коэффициент а включены все атомные константы a = αβ (gi/go) Aik exp( - E/k. T) hνik ( 1. 6) В первом приближении имеем линейную зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации элемента в пробе: Iik = a C. ( 1. 7)

Слайд 27 При больших содержаниях β = N/C ~ F( C) и зависимость (1. 7) перестает быть линейной и обусловлена совокупностью процессов протекающих в плазме ( например, процессами самопоглощения и самообращения). Многократное поглощение и переизлучение кванта света эквивалентно увеличению τik атома в i- ом состоянии, т. к. Aik = 1/ τik при этом уменьшение интенсивности линии отражается эмпирической формулой, полученной независимо Ломакиным и Шайбе: Iik = a C b, (1. 8) b = F (C) различен для разных линий одного элемента. При малых С b≈ 1 формула (1. 8) переходит в (1. 7).

Тенденции развития современного атомноэмиссионного анализа: Слайд 30 • применение современных источников возбуждения спектров, • развитие систем регистрации • компьютеризации всего процесса анализа. Нами показано, что применение плазмотрона новой конструкции и системы регистрации МАЭС, а также модернизация спектрографа существенно расширяют информативность атомно-эмиссионного спектрального метода анализа.

Слайд 28 Нелинейность зависимости интенсивности спектральной линии от концентрации может проявляться через многие механизмы, отметим три особенно важные 1. При изменении С изменяется скорость ухода его атомов из зоны разряда, что приводит к изменению β в формуле (1. 6), вследствие этого коэффициент а в (1. 8) убывающая функция от C 2. Изменение С определяемого элемента может привести к изменению Т, также сказывается на изменении параметров а и b, в ф. (1. 8). 3. Изменение С влияет на степень ионизации элемента. По формуле Саха Ni = γNT 3/2 exp (- Ui/k. T), Степень ионизации х = Ni / N= f( C, Т ) С ростом х в (1. 2) надо заменить N= (1 -х) N, а= αβ(gi/go) (1 -х) Aik exp( - E/k. T) в (1. 8).

Слайд 29 Изменение содержания определяемого элемента в пробе может изменять температуру плазмы, диффузионное и ионизационное равновесие в ней, что приводит к дополнительному усложнению связи между содержанием этого элемента в пробе и интенсивностью его атомных линий. Теоретический расчет этой связи для какой-либо реальной аналитической ситуации (для каждой аналитической линии, для каждого источника света и для каждого его режима работы) затруднителен, а часто и невозможен. В каждой аналитической задаче эта связь устанавливается экспериментально. Обычно в инструментальных методиках спектрального анализа строят градуировочные графики с помощью стандартных образцов идентичных (или близких) по составу анализируемым пробам в интервале концентраций, когда параметры a и b не зависят от С и зависимость интенсивности спектральной линии определяемого элемента от его концентрации в пробе адекватно описывается уравнением Ломакина – Шайбе(1. 8).

Программа «АТОМ» предназначена для работы с МАЭС и позволяет следующее: • Визуализацию зарегистрированных спектров в любом масштабе — обзор всего спектра, участок спектра, отдельная спектральная линия. • Калибровку по длинам волн, что обеспечивает высокоточную идентификацию спектральных линий. • Совмещение изображений нескольких спектров для визуального сравнения. Спектры, полученные на разных спектрометрах можно легко сопоставить. • Автоматическую коррекцию возможного смещения спектров в процессе анализа независимо от типа спектрометра. • Автоматический обзорный полуколичественный анализ — поиск и обработка всех спектральных линий с оценкой концентраций элементов. • Автоматическое выделение заданных спектральных линий — поиск центра линии и точек для оценки фона под линией. Все параметры могут быть заданы оператором. • Широкий выбор вариантов вычисления интенсивностей линий позволяет обрабатывать спектры любой сложности. • Всестороннюю статистическую обработку градуировочных графиков и результатов анализа. Отбраковку грубых промахов по заданным статистическим критериям. Слайд 31

Слайд 32 • Расчет градуировочных графиков в любых координатах, работа в режиме «постоянного» графика с дополнительной калибровкой по контрольным пробам. • Обширная база спектральных линий позволяет надежно оценивать наличие спектральных наложений и идентифицировать мешающие линии. • Гибкость программы и возможность обрабатывать неограниченное количество спектров и линий позволяют реализовать методику любой сложности — до 50 одновременно определяемых по нескольким аналитическим линиям элементов. Сохраненные данные можно впоследствии обрабатывать, неоднократно добавляя новые линии и меняя параметры обработки. • Позволяет производить учет распределения интенсивностей линий во времени; снижение пределов обнаружения за счет использования фракционного поступления элементов в плазму разряда. Свидетельство об регистрации программы «АТОМ» № 2004611127 в Реестре программ для ЭВМ Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам РФ

1. Индиченко Л. Н. Спектральный анализ минеральных веществ. ─М. : Изд. АН СССР, 1960. ─189 с. 2. Русанов А. К. , Алексеева В. М. , Хитров В. Г. Количественное спектральное определение редких и рассеянных элементов. ─ М. : Госгеолтехиздат. 1960. ─196 с. 3. Лонцих С. В. , Недлер В. В. , Райхбаум Я. Д. , Хохлов В. В. Спектральный анализ при поиске рудных месторождений. ─Л. : Недра, 1969. ─296 с. 4. Калинин С. К. , Файн Э. С. Эмиссионный спектральный анализ минерального сырья. ─ М. : Недра, 1969. ─248 с. 5. Левинсон А. В. Введение в поисковую геохимию. ─ М. : Мир, 1976. ─498 с. 6. Русанов А. К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов ─ М. : Недра, 1978. ─ 400 с.

7. Вайнфорднер Дж. Спектроскопические методы определения следов элементов. ─ М. : Мир. 1979. ─495 с 8. Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и минералов /Под ред. Г. В. Остроумова. ─М. : Недра, 1979─400 с. 9. Принципы и методика геохимических исследований при прогнозировании и поисках рудных месторождений /Под ред. А. А. Смыслова, В. А. Рудника и др. – Л. : Недра, 1979. ─248 с. 10. Гавришин А. И. Оценка и контроль качества геохимической информации. ─М. : Недра, 1980. ─288 с. 11. Геохимические методы поисков рудных месторождений/Сб. статей. Т. 1 -2. ─Новосибирск: Наука, 1982 12. Инструкция по геохимическим методам поисков рудных месторождений. / МГ СССР. Отв. исполн. С. В. Григорян, А. П. Соловов, М. Ф. Кузин. ─ М. : Недра, 1983. ─191 с.

13. Риверс Р. Д. , Брукс Р. Р. Анализ геологических материалов на следы элементов. ─ М. : Недра, 1983. ─405 с. 14. Хохлов В. В. Многоэлементный спектральный анализ в геологии. ─ Л. : Недра, 1986. ─200 с 15. Дробышев А. И. Основы атомно-эмиссионного спектрального анализа. Учебное пособие. ─Санкт. Петербург: Изд-во С. -Петербургского ун-та. 2000. ─200 с. 16. Буравлев Ю. М. Атомно-эмиссионная спектроскопия металлов и сплавов. ─ Донецк: Дон. ГУ, 2000. ─437 с. 17. Пупышев А. А. , Данилова Д. А. Атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гриму. ─Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2002. ─ 202 с.

Вид спектра, регистрируемый первой линейкой ( до модернизации). Диапазон длин волн 220 – 228 нм Слайд 26 Вид спектра, регистрируемый первой линейкой ( после модернизации). Диапазон длин волн 190 – 208 нм

Весь диапазон, регистрируемый МАЭС(после модернизации). Слайд 27 Длины волн от 190 до 368 нм( до модернизации диапазон 230 -350 нм) Сравнение обратных дисперсий до и после модернизации ДФС-458 С

Слайд 30 Аналитические возможности для одновременного АЭ определения макро- и микроэлементов в различных твердых дисперсных пробах при проведении геолого-геохимических, технологических и экологических исследований ― Анализ образца щелочного гранита СГ-4 ― Определение бора в геологических пробах ― Анализ композитных материалов выполнен в рамках Госконтракта 02. 434. 11. 2001 между СО РАН и Федеральным Агенством «Роснаука» ― Определение примесей в Li 2 CO 3 ― Анализ экологических объектов ― Показана возможность определения токсичных металлов в почве на примере определения таллия.