Современные проблемы физики наноструктурных материалов Часть 4

Зарегистрируйтесь, чтобы просмотреть полный документ!

Современные проблемы физики наноструктурных материалов Часть 4 Структура наноматериалов 1

Содержание блока 1. Структура и термодинамика отдельных наночастиц. 2. Зерна в нанокристаллах: параметр решетки, внутренние напряжения. 3. Границы зерен в нанокристаллах, полученных конденсацией газа и компактированием: модель «газоподобной» структуры и ее критика. 4. Данные о структуре нанокристаллов, полученных шаровым размолом и кристаллизацией из аморфного состояния. 5. Данные атомистического моделирования 6. Современные представления о структуре ГЗ в нанокристаллах. _

РОЛЬ ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ Ns R N С уменьшением R влияние поверхностных атомов возрастает. Особое энергетическое состояние атомов на границе влияет на структуру, термодинамические, электронные и магнитные (в случае магнитных материалов) свойства наночастиц.

ИЗМЕНЕНИЕ ПАРАМЕТРА РЕШЕТКИ В НАНОЧАСТИЦАХ Лапласово давление R Относительное изменение периода решетки наночастиц золота и серебра с изменением диаметра Pd Строго говоря, Лапласово давление не сжимает наночастицы (см. Гусев 2005). Изменение параметра решетки (для некоторых веществ – увеличение) имеет более сложную природу и связано с некомпенсированностью взаимодейтсвий атомов на поверхности

ИЗМЕНЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ С РАДИУСОМ НАНОЧАСТИЦ С уменьшением диаметра наночастиц уменьшается их температура плавления. Эффект наблюдается только при очень малых размерах частиц – около 10 нм и менее – и связан также с некомпенсированностью связей поверхностных атомов, их высокой энергией

НАНОЧАСТИЦЫ И НАНОКРИСТАЛЛЫ: ОСНОВНЫЕ ОТЛИЧИЯ Отдельные наночастицы граничат с вакуумом (давление насыщенных паров пренебрежимо мало), поэтому поверхностные атомы имеют наиболее сильное нарушение координации. В объемном нанокристалле между наночастицами имеются границы зерен, состоящие из тех же атомов, но в другом состоянии. Координация нарушена, но в меньшей степени. Приповерхностные атомы двух зерен взаимодействуют друг через другом через границу зерен. Свойства определяются не поверхностью, а межзеренными границами.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПЛОТНОСТЬ НАНОКРИСТАЛЛОВ e 0. 35 Å [2], d 7 Å Моделирование [3]: 1. Алымов М. И. Металлы. 2005. № 3. 95 -97; 2. Steyskal E. M. et al. PRL. 2012. 108. 055504; 2. 3. Phillpot S. R. et al. 1995. 78. 847

ИЗМЕНЕНИЕ ПАРАМЕТРА РЕШЕТКИ В НАНОМАТЕРИАЛАХ Большая часть измерений показывает увеличение параметров решетки и объема элементарной решетки. Только в 3 -х случаях обнаружено уменьшение параметра решетки

ПРИРОДА УВЕЛИЧЕНИЯ ПАРАМЕТРА РЕШЕТКИ В НАНОКРИСТАЛЛАХ Объяснение верно для НК-в, полученных компактированием нанопрошков и кристаллизацией аморфного состояния. Аморфный материал и некомпактированный агрегат нанопорошков имеет больший объем, чем кристалл. При образовании нанокристалла свободный объем исчезает, что вызывает появление напряжений растяжения Nazarov AA, Mulyukov RR. Handbook of Nanoscience… 2002

ГИПОТЕЗА ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ В ГРАНИЦАХ ЗЕРЕН H. J. FECHT, PHYS. REV. LETT. 1990. 65. 610 1. Границы зерен представляют собой область, в которой плотность ниже, чем у кристалла (имеется свободный объем DV=V/V 0 -1) 2. При плотности, соответствующей плотности кристалла, давление равно нулю. Внешнее давление (положительное) вызывает сжатие кристалла. Напротив, свободный объем, уменьшение плотности, приводит к отрицательному давлению. 3. Следовательно, границы зерен находятся в условиях отрицательного давления. 4. Величина свободного объема в равновесии определяется условием термодинамического равновесия. Высокая энтропия границ зерен стабилизирует ГЗ с большим свободным объемом. 5. Как следствие отрицательного давления зерна нанокристалла деформируются растяжением, так что параметр решетки увеличивается.

ПАРАМЕТР РЕШЕТКИ НАНОКРИСТАЛЛОВ В АТОМИСТИЧЕСКОМ МОДЕЛИРОВАНИИ PHILLPOT S. R. , WOLF D. , GLEITER H. J. APPL. PHYS. 1995. 78. 847 24 a 0 8. 6 нм Расчетная ячейка моделирования НК Cu Максимум пика, соответствующего ближайшим соседям, смещен влево на 0. 7066 a 0 (от есть на 0. 07%)от положения для идеального кристалла (центры зерен находятся под напряжением сжатия), но среднее положение пика находится правее на 0. 06% (так как общая плотность НК меньше и составляет 97. 5% плотности кристалла)

МИКРОИСКАЖЕНИЯ РЕШЕТКИ В КРИСТАЛЛАХ Даже при неизменном параметре решетки (нулевой средней деформации) в кристаллах, содержащих дефекты, имеются локальные деформации разного знака, приводящие к локальным изменениям межплоскостных расстояний. Уровень таких микроискажений характеризуется среднеквадратичной деформацией

ВОЗМОЖНЫЕ ИСТОЧНИКИ МИКРОИСКАЖЕНИЙ В НАНОКРИСТАЛЛАХ Любые дефекты, создающие упругие деформации решетки (дислокации, дисклинации), вносят вклад в микроискажения решетки. При компактировании нанопорошков и последующей разгрузке согхраняются деформации сжатия-растяжения в разных зернах.

ВЕЛИЧИНА МИКРОИСКАЖЕНИЙ В НАНОКРИСТАЛЛАХ Как правило, уровень микроискажений в нанокристаллах составляет десятые доли %. В некоторых случаях микроискажения доходят до 1% и выше.

ЗАВИСИМОСТЬ МИКРОИСКАЖЕНИЙ ОТ РАЗМЕРА ЗЕРЕН K. Reimann, R Würschum. J. Appl. Phys. 1997. 81. 7186 Вывод: Либо микроискажения в зернах повышаются с увеличением размера зерен, либо независимая от размера зерен деформация сосредоточена в относительно тонком слое вблизи границ зерен.

ЗАВИСИМОСТЬ МИКРОИСКАЖЕНИЙ ОТ РАЗМЕРА ЗЕРЕН В НАНОКРИСТАЛЛАХ, ПОЛУЧЕННЫХ В ШАРОВОЙ МЕЛЬНИЦЕ E. Hellstern et al. J. Appl. Phys. 1989. 65. 305 Микроискажения растут с уменьшением размера зерен до определенного предела, затем начинается обратное уменьшение, которое может быть связано с увеличением скорости релаксации дефектной структуры при очень малых размерах зерен

АНИЗОТРОПИЯ МИКРОИСКАЖЕНИЙ K. Reimann, R Würschum. J. Appl. Phys. 1997. 81. 7186 Микродеформация (наклон прямой в (а)) зависит от кристаллографического направления (макс. для напр. <100> и мин для напр. <111>). Эта анизотропия объясняется анизотропией модуля Юнга: (В равновесии напряжения не зависят от направления, деформации зависят) В (б) ширина пиков отложена в зависимости от длины вектора рассеяние, нормированной к модулю Юнга в соответствующем направлении. Наклон прямой дает величину среднеквадратичного напряжения, которое равно 0. 5 ГПа.

СТРУКТУРА ГРАНИЦ ЗЕРЕН В НАНОКРИСТАЛЛАХ

СТРУКТУРНАЯ МОДЕЛЬ НАНОКРИСТАЛЛОВ. СХЕМА Нанокристалл состоит двух структурных компонент: кристаллиты (атомы в решетке) и границы зерен (атомы не в узлах решетки). Толщина границ – около 0, 5 -0, 7 нм. Объемные доли кристаллической и зернограничной компонент в нанокристаллах сопоставимы Проблема: какова структура зернограничной компоненты?

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ГЗ МЕТОДОМ РСА. РЕНТГЕНОГРАММА НК FE H. GLEITER, 1989 Рентгенограмма НК металла характеризуется значительный диффузным фоном, связанным с беспорядочным рассеянием рентгеновских лучей

МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕНТГЕНОГРАММЫ НК FE Широкое распределение межатомных расстояний в ГЗ Модель зерна для расчета рентгенограммы Модельное кубическое зерно для расчета имеет объем, равный среднему объему зерна в НК. Границу зерен моделируют два наружных слоя (первый наружный слой – атомы «от соседнего зерна» , второй – от данного). Задаются также смещения атомов третьего и четвертого слоев.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ РЕНТГЕНОГРАММА ПРИ НАЛИЧИИ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В ГЗ Смещены атомы в 4 х наружных слоях: 1, 2 – на 15% межатомного расстояния b от узлов решетки, 3, 4 – на 7 % от b. Смещение 15% соответствует аморфной структуре (ближний порядок) Вывод: При допущении ближнего порядка в ГЗ не удается подогнать ни ширину и высоту пиков, ни интенсивность диффузного рассеяния

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ РЕНТГЕНОГРАММА ПРИ ОТСУТСТВИИ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В ГЗ Атомы в 3 -х наружных слоях смещены в случайных направлениях: 1 – на 0. 5 b, 2, 3 – на 0, 25 b. Смещение 15% соответствует аморфной структуре (ближний порядок) Вывод: В отсутствие порядка (как дальнего, так и ближнего) вся рентгенограмма НК Fe описывается теоретической рентгенограммой. Атомная структура ГЗ в нанокристаллах характеризуется полным отсутствием порядка

EXAFS-СПЕКТР НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ CU Сравнение с крупнокристалличеcкой (КК) Cu Взвешенные осцилляции EXAFS Фурье-преобразование осцилляций EXAFS Неупорядоченно расположенные атомы в ГЗ не дают вклада в осцилляции – амплитуда осцилляций в НК по сравнению с КК металлом снижена на множитель, равный объемной доле ГЗ. -Радиусы координационных сфер в КК и НК материалах совпадают с точностью до 0. 02 Å -Амплитуда первого пика Фурье-преобразования снижена на величину, сравнимую с объемной долей ГЗ -Снижение амплитуды пиков Фурье-преобразования увеличивается с ростом порядка координационной сферы

СПЕКТРОСКОПИЯ АННИГИЛЯЦИИ ПОЗИТРОНОВ Времена жизни позитронов t и интенсивности I в НК Cu, Pd и Fe, консолидированных под давлением p. Для сравнения приведены времена жизни позитрона в кристалле tf, в моновакансии t. Lv, после пластической деформации tplast в соответствующих металлах Вывод: в ГЗ имеются свободные объемы размером с вакансию, в тройных стыках зерен – размером в несколько вакансий, есть небольшая доля пор в размером, сопоставимым с размером зерен

МЕССБАУЕРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НК FE Характеристика Подспектр 1 Подспектр 2 IS (мм/с) 0. 10 0. 14 Полуширина линии (мм/с) 0. 32 1. 6 H, к. Э 343 352 Параметры сверхтонкой структуры двух подспектров Спектр разлагается на два подспектра: 1 с параметрами, равными параметрам кристаллического Fe, второй – с отличающимися параметрами

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ВТОРОГО ПОДСПЕКТРА В МЕССБАУЕРОВСКОМ СПЕКТРЕ НК МЕТАЛЛОВ 1. При отжиге (рост зерен, удаление ГЗ) подспектр исчезает – это спектр, связанный с зернограничной компонентой 2. Повышенный изомерный сдвиг IS означает снижение электронной плотности. Доказательство: эксперименты показывают, что при сжатии кристалла Fe (увеличении плотности электронов) IS убывает. Снижение плотности электронов в ГЗ связано с пониженной плотностью ГЗ. 3. Повышенное сверхтонкое поле H также говорит о пониженной плотности в ГЗ, так как эксперименты показывают также снижение H в Fe под давлением. 4. Расширение линий свидетельствует о том, что в зернограничной компоненте имеет место более широкий разброс межатомных расстояний, чем в кристалле и аморфном материале. Такой разброс вызывает более широкий разброс сверхтонких полей и соответствующее расширение линий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВАНИЯ ДЛЯ ДРУГОЙ ТОЧКИ ЗРЕНИЯ НА СТРУКТУРУ ГРАНИЦ ЗЕРЕН В НАНОКРИСТАЛЛАХ

ВЫСОКОРАЗРЕШАЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ C. J. THOMAS, R. W. SIEGEL, J. A. EASTMAN. SCR. METALL. MATER. 1990. V. 24. P. 201 Вывод: Любые изменения контраста (т. е. отклонения от плоскости) по сравнению с контрастом вдали от ГЗ локализованы в слое толщиной не более 0. 4 нм около ГЗ (т. е. , 0. 2 нм с каждой стороны ГЗ)

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИЗОБРАЖЕНИЙ В ВРЭМ C. J. THOMAS, R. W. SIEGEL, J. A. EASTMAN. SCR. METALL. MATER. 1990. V. 24. P. 201 Граница наклона S=5 [001] 36. 9 равновесная граница ГЗ, где в слое 0. 17 нм атомы смещены случайно на 0. 125 b Даже при смещении на 12. 5% межатомного расстояния, что в 4 раза меньше, чем в модели Глейтера, использованной для объяснения данных РСА, полностью теряется контраст атомов в ГЗ. Причем исчезает контраст только смещенных атомов. Таким образом, разупорядоченные границы бы наблюдались в ВРЭМ.

ВЫСОКОРАЗРЕШАЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ W. WUNDERLICH, Y. ISHIDA, R. MAURER. SCR. METALL. MATER. 1990. V. 24. P. 4031 Чаще около ГЗ, реже в зернах наблюдаются поры размерами 0. 1 -1 нм. Примерная оценка показывает, что поры занимают около 10% объема нанокристалла

ВЫСОКОРАЗРЕШАЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ W. WUNDERLICH, Y. ISHIDA, R. MAURER. SCR. METALL. MATER. 1990. V. 24. P. 4031 ГЗ качественно отличаются от ГЗ в крупнозернистых поликристаллах. В большинстве случаев около ГЗ на расстоянии до 0. 6 нм имеются нарушения контраста, свидетельствующие либо об аморфной структуре, либо других смещениях атомов из узлов из-за действующих на них внутренних сил, либо искривлениях решетки. Очевидно, что ГЗ находятся в высокоэнергетичном состоянии. В большинстве случаев около ГЗ плоскости решетки искажены (есть изгибы), что указывает на локальные напряжения около ГЗ. Местами эти напряжения релаксируют образованием двойников. При отжиге указанные особенности изчезают.

ВЫСОКОРАЗРЕШАЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ W. WUNDERLICH, Y. ISHIDA, R. MAURER. SCR. METALL. MATER. 1990. V. 24. P. 4031 Иногда внутри зерен наблюдаются изолированные дислокации или дислокационные диполи. Плотность дислокаций составляет примерно 1015 м-2.

ВЫВОДЫ ИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ НАБЛЮДЕНИЙ В ВРЭМ НЕДОСТАТКИ ВРЭМ Выводы: Специфическая неупорядоченная, газообразная структура ГЗ в нанокристаллах отсутствует. Границы зерен по своей атомной структуре не отличаются от ГЗ в крупнозернистых металлах. Однако ГЗ находятся в высокоэнергетическом состоянии, являются источниками внутренних напряжений. Эти напряжения вызывают значительные искажения кристаллической решетки вблизи ГЗ. Недостатки ВРЭМ: Для исследования используются очень тонкие образцы, поэтому при их приготовлении может происходить релаксация, изменяющая атомную структуру ГЗ. То есть, наблюдаемая в ВРЭМ структура может не соответствовать состоянию ГЗ в объемных материалах.

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ РСА M. R. FITZSIMMONS ET AL. PRB. 1991. V. 44. P. 2452 Нанокристаллический Pd Крупнозернистый Нанокр. (ок. 10 нм), США Нанокр. (ок. 10 нм), Германия Пики описываются лоренцевой функцией. К диффузному фону относится та часть интенсивности, которая этой функцией не учитывается. Оказалось, что значительная частьинтенсивности между пиками относится к «хвостам» лоренцовых функций, а оатвшаяся интенсивность для КЗ и НК образцов одинакова. Диффузный фон одинаков – нет специфической неупорядоченной «газообразной» структуры ГЗ

НОВЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДОМ EXAFS E. A. STERN ET AL. PRL. 1995. V. 75. P. 3874 Нанокристаллическая медь d = 13 нм Координационное число равно 11. 9 0. 3 для нанокристаллов с размером зерен 13 и 34 нм. Небольшое изменение вызвано некоторым уменьшением координационного числа атомов в ГЗ из-за некоррелированности расположения атомов соседствующих зерен. Вывод: ГЗ в нанокристаллах не имеют необычной структуры с существенно уменьшенным (нулевым) координационным числом. Имеется ближний порядок в структуре ГЗ, как и в крупнозернистых металлах.

НОВЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДОМ РСА J. LÖFFLER, J. WEISSMÜLLER. PRB. 1995. V. 53. P. 7076 Упорядоченная структура ГЗ: все атомы находятся в узлах решетки соответствующих зерен. Неупорядоченная структура ГЗ: атомы в ГЗ находятся не в узлах решеток зерен, отсутствует ближний порядок Зависимость доли атомов в нерешеточных положениях от времени выдержки при комнатной температуре. Сразу после приготовления около 10% атомов нанокристалла находятся в нерешеточных положениях (неравновесная структура). Уже через 4 недели все атомы занимают правильные положения (равновесная структура)

ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛАТИНЫ МЕТОДОМ ДСК TSCHÖPE A. , BIRRINGER R. , GLEITER H. J. APPL. PHYS. 1992. V. 71. P. 5391 На кривой ДСК при нагреве наблюдаются два релаксационных процесса, связанные с выделением энергии (эти процессы перекрываются, поэтому пики не разделяются). Для разделения процессов используется изотермический отжиг при разных температурах

ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛАТИНЫ МЕТОДОМ ДСК TSCHÖPE A. , BIRRINGER R. ACTA METALL. MATER. 1993. V. 41. P. 2791 выделение энергии 127 С 177 С 227 С Изотермические отжиги Равн. Поликр. , 227 С Неравн. 277 С полная запасенная энергия и ее релаксация Размер зерен в зависимости от температуры отжига Первый пик выделения энергии связан с релаксацией неравновесных ГЗ, при отсутствии роста зерен (до 177 С), второй – с ростом зерен. Энергия равновесных ГЗ – около 1 Дж/м 2, энергия неравновесных ГЗ – почти вдвое выше.

ДАННЫЕ О СТРУКТУРЕ ГЗ В НАНОКРИСТАЛЛАХ, ПОЛУЧЕННЫХ ДРУГИМИ МЕТОДАМИ 1. Нанокристаллы, полученные шаровым размолов 2. Мессбауеровская спектроскопия 3. а) L. Del Bianco et al. PRB. 1997. V. 56. P. 8894: двухфазная структура, состоящая из зеренной и зернограничной фаз 4. б) J. Balogh et al. PRB. 2000. V. 61. P. 4109: нет особой зернограничной фазы, отличающейся по свойствам от зеренной фазы; все изменения мессбауровского спектра объясняются химическими эффектами из-за примесей. 2. Нанокристаллы, полученные кристаллизацией из аморфного состояния 3. EXAFS исследование НК Se 4. Y. H. Zhao et al. PRB. 1999. V. 59. P. 11117: не обнаружено «газообразной» структуры ГЗ. Границы зерен в НК селене находятся в низкоэнергетическом состоянии, как в обычных поликристаллах

МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО PD P. Keblinski, D. Wolf, S. R. Phillpot, H. Gleiter. Scripta Mater. 1999. 41. 631 Расчетная ячейка с зернами 4 -х ориентаций, которые задаются 4 -мя зародышами, помещенными в центре зерен. При охлаждении зерна растут в окружающий расплав, образуя нанокристалл. МД отжигом при 600 К затем структура приводится к равновесной.

СТРУКТУРА ГЗ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ PD РФР построены только по зернограничным атомам, повышенную по сравнению с атомами в зернах энергию. имеющим Полученная таким образом РФР совпадает с РФР объемного аморфного металла — ГЗ в НК имеют аморфную структуру. Распределение ГЗ по энергии достаточно узкое — энергии ГЗ лежат в интервале 800 — 1300 м. Дж/м 2.

СТРУКТУРА ГЗ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ PD H. Van Swygenhoven. Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 831 Построение полиэдров Вороного Моделирование различных размеров зерен с подобными структурами – исследование размерного эффекта ГЗ в нанокристаллах имеют упорядоченную структуру, не зависящую от размера зерен. Ширина ГЗ и их удельная энергия также не зависят от размера зерен. Выводы Wolf с соавторами обусловлены процедурой расчета РФР, включающей только высокоэнергетические атомы

ВЫВОДЫ 1. В представлениях о структуре ГЗ в нанокристаллах, как, впрочем, и о структуре ГЗ вообще (в обычных материалах) точка не поставлена, имеются значительные противоречия. 2. Можно считать, однако, доказанным, что ГЗ не имеют газоподобную полностью разупорядоченную структуру. Их структура, скорее, близка к структуре ГЗ в обычных поликристаллах. 3. Структура и энергия ГЗ существенно зависят от условий получения нанокристаллов и степени их релаксации путем отжига или вылеживания. 4. В свежеприготовленных нанокристаллах ГЗ имеют в значительной степени неупорядоченную структуру и повышенную энергию. После вылеживания или отжига состояние ГЗ в нанокристаллах такое же, как в обычных материалах.

Скачать презентацию Современные проблемы физики наноструктурных материалов Часть 4

Лекции_блок_5а_Структура_(нанокристаллы).ppt

Количество слайдов: 44