Современные методы синтеза и анализа VIII семестр Химический

Современные методы синтеза и анализа VIII семестр Химический факультет к. х. н. , доцент кафедры химической метрологии К. Н. Беликов

Модуль 4. Лабораторні заняття Тема 21. Якісний аналіз неорганічних матеріалів за допомогою рентгенофлуоресцентної спектрометрії. Тема 22. Кількісний рентгенофлуоресцентний аналіз. Тема 23. Мікрохвильове розкладання зразків органічної природи. Тема 24. Мікрохвильове розкладання зразків неорганічної природи. Тема 25. Атомно-емісійний з індуктивно-зв’язаною плазмою визначення основних та домішкових елементів в зразках різного походження. Тема 26. Елементний аналіз органічних речовин. 2

Маскування, розділення та концентрування Кількісні оцінки факторів розділення та концентрування. Застосування методів розділення та концентрування у сучасних технологіях. Сполучення методів розділення та концентрування з методами визначення; гібридні методи. 3

Маскирование, разделение, концентрирование Маскирование – замедление или полное подавление химической реакции путем введения в систему веществ, способных изменить ее скорость или даже направление. Термодинамическое маскирование Понижение значения условной константы Кинетическое маскирование Увеличение разницы между скоростями реакций с участием маскируемого и определяемого компонентов 4

Группы маскирующих веществ Вещества, образующие с мешающими веществами более устойчивые соединения, чем с определяемыми Вещества, предотвращающие кислотноосновные реакции с образованием малорастворимых гидроксидов • Связывание Fe 3+ в комплекс Fe. F 63 - при определении Со в виде Co(SCN)n(n-2)- • В присутствии винной кислоты гидрат оксида Fe(III) не осаждается аммиаком вплоть до р. Н 9– 10. Вещества, изменяющие степень окисления мешающего иона • Cr(III)→ Cr(VI) при комплексонометрическом титровании Al и Fe Вещества, осаждающие мешающие ионы (с возможностью проведения анализа без отделения осадка) • Осаждение Mg(OH)2 при комплексонометрическом титровании Ca Вещества со специфическим действием • Подавление полярографических волн в присутствии некоторых ПАВ 5

Разделение и концентрирование Разделение – процесс, в результате которого компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого. Концентрирование – процесс, в результате которого повышается содержание целевого вещества или группы веществ по отношению к матрице или компонентам матрицы. Абсолютное концентрирование – вещества, присутствующие в малом количестве собираются в меньшем объеме или массе. Групповое или индивидуальное Относительное концентрирование – вещества отделяются от макрокомпонента таким образом, что отношение концентрации микрокомпонента к концентрации макрокомпонента повышается. 6

Классификация методов разделения и концентрирования на основе свойств целевых компонентов Способность к образованию новой фазы Свойства, проявляемые в процессах межфазного разделения Осаждение, соосаждение, отгонка, дистилляция Экстракция, сорбция, хроматографические методы Свойства, проявляемые при индуцированном фазовом переносе через третью фазу Свойства, проявляемые при перемещении в пределах фазы под действием силовых полей Мембранные методы разделения Электромиграция, масс-сепарация, фракционирование в потоке под действием поперечного поля 7

Методы разделения с образованием новой фазы Агрегатное состояние исходной фазы Агрегатное состояние выделяемой фазы Твердое тело Газ Жидкость ? Высокотемпературная отгонка при взаимодействии с газообразным реагентом, возгонка Селективное растворение Газ Адсорбция газов на повехности - Жидкость Осаждение, Отгонка, электродистилляция, осаждение, вымораживание, ректификация кристаллизация Твердое тело Вымораживание 8

Методы разделения, базирующиеся на различиях в распределении веществ между фазами Система фаз Способ осуществления перераспределения между фазами Однократное равновесное распределение Жидкость - жидкость Жидкость твердое тело Жидкость - газ В-во в сверхкритическом состоянии – твердое в-во (жидкость) Многократное (повторяемое) распределение Экстракция Многоступенчатая экстракция ЖЖХ с полярной и неполярной стационарными фазами Многократная перекристаллизация Ионообменная, адсорбционная, гельпроникающая, аффинная хроматография Газовая экстракция Барботаж Газожидкостная и жидкостно-газовая хроматография Сверхкритическая флюидная экстракция Многоступенчатая флюидная экстракция Сверхкритическая флюидная хроматография Соосаждение, зонная плавка, направленная кристалллизация, сорбция, ионный обмен Хроматография 9

Мембранные методы Система фаз Действующий фактор Градиент химического потенциала Жидкость – жидкость - жидкость Диализ через жидкие мембраны Градиент электрического потенциала Электродиализ через жидкие мембраны Ультрафильтрация, обратный осмос, пьезодиализ - Жидкость твердое тело - жидкость Диализ Электродиализ , доннановский диализ, электроосмос Жидкость – твердое тело - газ Испарение через мембрану - Газ – твердое тело – газ Градиент давления Газодиффузионное распределение 10

Методы внутрифазного разделения Фаза Действующий фактор Электрическое поле Жидкость Электрофорез, Газ Электрофорез Электрическое и магнитное поле - Масссепарация Центробежная сила или гравитация Тепловое поле Механическое перемещение Ультрацентрифугирование, СППФ ТППФ ПППФ Ультрацентрифугирование - - FFF – Field-Flow-Fractionating (ППФ) Разделение при движении однофазного потока через узкий канал перпендикулярно направлению действия силового поля. 11

Количественные характеристики разделения и концентрирования Коэффициент распределения: Степень извлечения (%): KD = ci. II/ ci. I R= Q 1 / (Q 1+ Q 2) Коэффициент селективности: Kс = KDА/ KDB Показывает во сколько раз изменяется отношение абсолютных количеств микро- и макрокомпонентов в концентрате по сравнению с этим же отношением в исходной пробе. 12

Осаждение и соосаждение Разделение путем осаждения основано на различной растворимости соединений в водных, водно-органических растворах или органических растворителях. • Кислоты и гидратированные оксиды металлов (кремниевая, оловянная, вольфрамовая кислоты, гидраты оксидов железа (III), алюминия и т. д. ) • Малорастворимые соединения некоторых кислот (сульфаты, хлориды, карбонаты, сульфиды, фосфаты, оксалаты) • Соли, образуемые ацидокомплексами (цианоферраты, цианоферриты, хлороплатинаты) • Осадки с органическими реагентами ( малорастворимые хелаты и ионные ассоциаты) • Вещества, выделяемые в элементарном состоянии (ртуть, теллур, селен, золото, платиновые металлы, сера) 13

Соосаждение – распределение микрокомпонента между раствором (жидкая фаза) и осадком (твердая фаза), причем микрокомпонент не образует в данных условиях собственной твердой фазы. Виды соосаждения -адсорбция; - ионный обмен; - окклюзия; - изоморфное соосаждение; -образование химических соединений Факторы, влиящие на соосаждение: -состояние микрокомпонента в растворе, -кристаллохимические свойства осадка (структура, поверхность и др. ), - процесс старения осадка, -кислотность раствора, - порядок добавления реагентов, -температура, время и др. Микрокомпонент соосаждается на коллекторе. 14

Коллекторы (носители) – малорастворимые неорганические или органические соединения, которые должны полностью захватывать нужные и не захватывать мешающие микрокомпоненты и компоненты матрицы. Неорганические коллекторы: гидроксиды, сульфиды, фосфаты и др. , т. е. преимущественно соединения, образующие аморфные осадки с большой активной поверхностью Органические коллекторы: • малорастворимые ассоциаты, состоящие из объемистого органического катиона и аниона (например, катион кристаллического фиолетового или метиленового синего и тиоцианат или иодид); • хелаты (дитиокарбаминаты, дитизонаты, β-дикетонаты и т. п. ); • индифферентные органические соединения, которые не содержат комплексообразующих группировок. 15

Экстракция – физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмешивающимися жидкостями (обычно между водой и органическим растворителем) образование экстрагируемых соединений распределение экстрагируемых соединений между фазами реакции в новой фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация) Скорость экстракции определяется скоростью самого медленного процесса: - скоростью образования экстрагируемых соединений (химическая реакция), - скоростью переноса различных соединений из одной фазы в другую (массоперенос), - суммой скоростей химической реакции и массопереноса (скорости обоих процессов сравнимы). 16

Условия проведения экстракции • • Чтобы ион металла и другие заряженные частицы перешли в органическую фазу, необходимо нейтрализовать заряд. Экстракция возможна, если растворимость экстрагирующегося соединения в органическом растворителе выше, чем в воде. Чем больше энергия сольватации и меньше энергия гидратации, тем выше степень извлечения. Для того , чтобы соединение было хорошо растворимо в органическом растворителе, необходимо обеспечить его гидрофобность, т. е. должны, как правило, отсутствовать гидрофильные группы (-SO 3 H, –COOH, -OH и др. ) ; внешняя органическая часть хелата должна быть достаточно объемистой и могла блокировать гидрофильную часть молекулы. С увеличением размера молекул экстрагирующегося соединения степень извлечения обычно повышается, поскольку крупные молекулы сильнее нарушают структуру воды. Экстракции способствует «сольватация» молекулами экстрагента. Например, экстракция ионов кадмия, кобальта и других двухзарядных ионов 8 оксихинолином в хлороформе обеспечивается образованием сольватов состава Ме(Ох) 2 ·n. НОх. При экстракции ионных ассоциатов важны заряд и размер ионов; экстракция ухудшается с увеличением заряда и уменьшением размера ионов. В равных условиях более устойчивые комплексы экстрагируются лучше. 17

Способы осуществления экстракции Периодическая экстракция - экстракция вещества из водной фазы отдельными порциями свежего экстрагента. Непрерывная экстракция реализуется при непрерывном и относительном перемещении двух фаз; одна из фаз, обычно водная, остаётся неподвижной. Противоточная экстракция - верхняя, как правило, органическая фаза переносится последовательно через серию экстракционных трубок и в каждой из них контактирует со свежими порциями нижней водной фазы до установления равновесия. Таким образом, на каждой стадии происходит распределение веществ между свежими порциями обеих фаз. Делительные воронки (а) и приборы (б, в) для непрерывной экстракции (плотность экстрагента ниже (б) и выше (в) плотности воды): 1 – холодильник; 2 – экстрагируемая жидкость; 3 – трубка возврата экстрагента; 4 – резервуар для экстрагента; 5 – воронка для диспергирования растворителя; 6 – пористый стеклянный диск Непрерывный противоточный экстрактор: 1 — корпус; 2 — перфорированные шнеки; 3 — ввод твердой фазы; 4 — отвод твердой фазы; 5 — ввод экстрагента; 6 — отвод экстрагента; 7 — процеживатель. 18

Классификация методов экстракции по типу используемого экстрагента 1) экстракция кислотными (катионообменными) экстрагентами (карбоновые и нафтеновые кислоты; фосфорорганические и сульфокислоты; хелатообразующие экстрагенты: β-дикетоны, купфероны, гидроксамовые кислоты, 8 -оксихинолин, диметилглиоксим, дифенилтиокарбазон, диэтилдитиокарбаминаты); 2) экстракция основными (анионообменными) экстрагентами (соли третичных аминов и четвертичных аммониевых оснований, соли тетрафенилфосфония и тетрафениларсония; 3) экстракция нейтральными экстрагентами (эфиры: диэтиловый, 2, 2 -дихлордиэтиловый; кетоны: метилизобутилкетон, циклогексанон; диантипирилметан и его аналоги; трибутилфосфат; сульфиды, сульфоксиды, фосфаты, фосфонаты, фосфинаты, фосфиноксиды, фосфины и др. 19

Типы экстрагируемых соединений 20

Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбентами). Типы взаимодействий сорбента с выделяемым веществом: • ионный обмен [A+B-]тв + (С-)ж ↔ [A+С-]тв + (B-)ж • донорно-акцепторное взаимодействие с образованием комплексных соединений • молекулярная адсорбция Статическая сорбция Динамическая сорбция 21

Активные угли получают при действии на неактивные паров Н 2 О или СО 2 при 850÷ 950°С. При этом часть угля выгорает и получается активный уголь, пронизанный тонкими порами с радиусом менее 1 нм. Поверхность покрыта главным образом оксидными группами. Физическая адсорбция может сопровождаться как катионо-, так и анионообменными процессами. Ионообменники Синтетические органические ионообменники - продукты полимеризации и поликонденсации непредельных органических соединений, содержащих кислотные (-SО 3 H, -СООН, -РО 3 Н 2 и др. ) или основные (-N+(CH 3)3, -N+H 3, и др. ) группы. Катионообменники. Анионообменники. Хелатообразующие сорбенты - сшитые полимеры трехмерной структуры, обладающие комплексообразующими или одновременно ионообменными и комплексообразующими свойствами, обусловленными наличием функционально-аналитических групп, входящих в состав полимера. 22

Кремнеземы и химически модифицированные кремнеземы Кремнезем – диоксид кремния во всех его формах: кристаллический, аморфный или гидратированный. Наиболее универсальны - аморфные пористые кремнеземы, так как их структурные характеристики (величина поверхности, диаметр и объем пор, размер частиц и их прочность) можно изменять в широком интервале. Аморфный кремнезем имеет следующие разновидности: -аэросилы – безводные, аморфные частицы кремнезема, получаемые при высокой температуре; - аэросилогели (силохромы) – очень чистая и геометрически однородная форма пористого аморфного кремнезема с удельной поверхностью 70÷ 150 м 2/г; - силикагели – сухие гели поликремниевой кислоты (одна из самых важных разновидностей аморфного кремнезема, выпускаемая промышленностью); удельная поверхность до 2500 м 2/г; - пористые стекла – особая форма аморфного кремнезема. 23

Электрохимические методы разделения Электролитическое выделение (электролиз) - осаждение вещества на электроде под воздействием электрического тока при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов; анодное осаждение, например, в форме оксидов Рb. O 2, используют редко. Электроды – углерод (графит, стеклоуглерод), платина, серебро, медь, вольфрам, сплавы платины с иридием; ртутный микрокатод. Состав выделяемого соединения зависит от условий электровыделения, свойств компонентов и материала электрода. Масса вещества, выделившегося при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор. m – масса вещества, выделившегося при электролизе, г; Q – количество электричества, Кл; Mэ – молярная масса эквивалента, г / моль; F – число Фарадея, F = 96500 Кл/моль; I – cила тока, А; t – время электролиза, с 24

В элементном состоянии: при потенциалах 5÷ 40 м. В на графитовом электроде выделяются (Ag, Bi, Cd, Си, Pb); - в виде оксидов (Со, Cr, Fe, Mn); - гидроксидов или сплавов элементов (Ва, Са, Mg, Mo, Ti, V). Если катод – платина, то выделяются металлы Ni, Ag, Bi, Cd, Co, Pb, Tl, если анод – оксиды Co, Pb, Tl, Ni. Метод цементации (называемый также внутренним электролизом) заключается в восстановлении компонентов (обычно малых количеств) на металлах с достаточно отрицательными потенциалами (алюминий, цинк, магний) или на амальгамах электроотрицательных металов. При цементации происходят одновременно два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла). 25

Метод основан на различиях в скоростях движения частиц разного заряда, формы и размера в электрическом поле. Скорость движения частицы характеризуется подвижностью, т. е. расстоянием, проходимым за одну секунду под действием электрического поля напряженностью 1 В/см. Фронтальный электрофорез Зонный электрофорез Капиллярный электрофорез Электрофоретическая подвижность μэф определяется как скорость движения частицы, деленная на напряженность электрического поля: μэф = vэф/Е 26

ЭЛЕКТРОФОРЕЗ Сочетание электорофореза с иммунопреципитацией – иммуноэлектрофорез Позволяет разделять электрофоретически однородные белковые фракции капиллярный электрофорез используется: • • Одномерный гель-электрофорез - метод, позволяющий разделять молекулы ДНК по их подвижности в геле, основанный на очень высокой чувствительности электрофоретической подвижности ДНК к небольшим изменениям ее конформационных характеристик. для определения катионов, анионов в минеральной воде и напитках; консервантов, катионов, анионов, витаминов, антиоксидантов, красителей в напитках и соках; витаминов, аминокислот, микотоксинов в различных продуктах; для анализа лекарственных препаратов; разделения энантиомеров; в биохимия и медицине: для определения белков и аминокислот и исследования фармакокинетики; в криминалистике: для выявления следов взрывчатых веществ и наркотических 27

Методы испарения Дистилляция, ректификация Отгонка, в т. ч. с предварительным химическим превращением (Аs. С 13, РС 13, Sb. Cl 5, Ti. Cl 4 и др. ) Минерализация Лиофильная сушка - сушка под вакуумом в замороженном состоянии 28

Примеры использования методов разделения и концентрирования в современных технологиях УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ Ультрацентрифугирование - метод разделения и исследования высокомолекулярных соединений, вирусов и субклеточных частиц с помощью ультрацентрифуги (ускорение 105 g и более). Зонально-скоростное центрифугирование - разделение проводят в градиенте плотности растворов сахарозы, глицерина, декстринов; Метод зонально-скоростного центрифугирования применяется для разделения гибридов РНК — ДНК, субъединиц рибосом и других клеточных компонентов. 29

МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ Диализ (dialysis) - метод разделения частиц различных размеров в жидкой смеси с помощью тонкой полупроницаемой мембраны, поры которой слишком малы для прохождения больших частиц (например, белков), но достаточно велики для прохождения растворенного вещества. Движущая сила – градиент химических потенциалов по разные стороны мембраны. Впервые диализ применил Нолле, установивший в 1748 году, что мембрана из свиного пузыря избирательно пропускает молекулы воды из водно-этанольного раствора 30

Технологии разделения Zr и Hf Для применения в атомной энергетике необходим цирконий, содержащий менее 0, 01% гафния!!! • • Фракционная кристаллизация комплексных фторидов (K 2 Zr. F 6); Жидкостная экстракция; Ректификация хлоридов; Избирательное восстановление хлоридов (субхлоридный способ) Растворимость гафниевой соли в воде примерно в 1 -1, 4 раза выше растворимости циркониевой соли. Это позволяет осуществить дробную кристаллизацию, концентрируя гафний в маточном растворе. При содержании в K 2 Zr. F 6 2, 5% Hf (по отношению к цирконию) за 16 -18 последовательных кристаллизаций получают соль циркония, содержащую менее 0, 01% Hf. 31

Разделение изотопов Газовая диффузия. Используется различие в скоростях движения различных по массе молекул газа (степень разделения для урана — только 1. 00429) Газовое центрифугирование. Типичный коэффициент сепарации — 1. 01 — 1. 1. Химическое обогащение. Используется разница в скорости протекания химических реакций с различными изотопами. Лучше всего технология работает при разделении лёгких элементов, где разница значительна. На сегодня химическое разделение — самая энергосберегающая технология получения тяжёлой воды. Кроме производства дейтерия, оно применяется для извлечения 6 Li. Лазерное разделение изотопов. Используется разница в длине волны поглощаемого света. Электролиз. Производство тяжёлой воды 32

Гибридные методы анализа Сочетание в одной аналитической процедуре процессов разделения/концентрирования и определения • Хроматография • Сочетание масс-сепарации с другими физическими методами • Проточно-инжекционный анализ • Инверсионная вольтамперометрия • Генерация гидридов + метод анализа и др. 33