СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА Каталитический риформинг

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА

Каталитический риформинг • Среди вторичных процессов занимает 2 место • В США – 17, 1% от объема первичной переработки нефти • В России – 11, 2%. • Основная цель увеличение октанового числа (ОЧ) бензинов и получение индивидуальных ароматических углеводородов, а также водородсожержащего газа (ВСГ).

Динамика изменения мощностей каталитического риформинга в основных странах, млн. тонн в год Регион, страна 2008 г. 2009 2010 2011 2012 г. %к перерабо тке нефти Китай Япония США Россия ИТОГО В МИРЕ 6, 7 32, 9 158, 0 32, 6 501, 5 7, 6 34, 6 154, 7 32, 6 502, 7 7, 6 34, 7 157, 1 33, 0 504, 5 7, 6 36, 7 155, 2 31, 8 503, 0 7, 6 36, 7 153, 0 33, 0 502, 2 2, 3 15, 7 17, 1 11, 2 11, 4

Сырье каталитического риформинга КРб - на получение бензина КРа – на получение ароматических углеводородов

Сырье каталитического риформинга Для КРб - обычное сырье 85 -180 о. С Легкая фракция н. к. -85 о. С не желательна, в ней мало углеводородов С 6, увеличивает выход газов С 1 -С 4 Тяжелая фракция выше 180 о. С дает большой выход кокса

Селективность каталитического риформинга от фракционного состава сырья

Химизм каталитического риформинга

Реакции каталитического риформинга

Катализаторы каталитического риформинга • Риформинг протекает на активных центрах: - металлические: платина, платина промотированная хлором (или фтором) и металлами, палладий, рений, иридий - инициируют реакции дегидрирования, дегидроциклизации, изомеризации; - кислотные: на хлорированном носителе, инициируют реакции изомеризации, олефинов, циклизации, гидрокрекинга по карбоний-ионному механизму. • Увеличение содержания хлора в катализаторе способствует росту активности как в реакциях риформинга, так и коксования.

Катализаторы каталитического риформинга • Применяют катализаторы: моно-, би-, и поли- металлические катализаторы, промотированные Cl ( или F). • Для промышленных катализаторов требуется хорошая подготовка сырья, т. е. : а) Содержание серы в сырье - не более 0, 0001%; б) Содержание влаги в ц. ВСГ - не более 0, 002 – 0, 003%. в) Пуск установки на свежем и регенерированном катализаторе требует использование чистого азота N 2 (инертного газа). г) Для восстановления катализатора предпочтительнее использовать электролитический Н 2. • При хлорировании происходит замена ионов ОН- на ионы Cl-: - увеличивается кислотность поверхности за счет смещения электронной плотности к более электроотрицательному иону. • В качестве носителя применяют γ – окись Al, прокаленную при 550 о. С.

Катализаторы каталитического риформинга • Отечественные катализаторы АП – 56, АП – 64 монометаллические (0, 6 -0, 65% Pt) КР – 101 и КР – 102 биметаллические КР – 104, 106, 108 полиметаллические (0, 3 -0, 4% Pt) • Для промотирования используют: Иридий, рений инициируют реакции дегидро- и гидроионизацию, гидрогенолиз Германий, свинец, редкоземельные металлы в данных реакциях – не активны, способствуют уменьшению закоксованности катализатора

Отложение кокса на катализаторе риформинга А) монометаллический катализатор Б) биметаллический катализатор

Отечественные промышленные катализаторы Катализатор Содержание платины, % масс. Содержание рения, % масс. Другие промоторы КР-101 0, 60 - Cd КР-102 0, 36 - Cd КР-104 А 0, 36 0, 20 Cd КР-106 0, 36 Cd КР-108 0, 36 Cd КР-110 0, 36 0, 20 Cd РБ-1 0, 36 0, 45 Cd

Зарубежные промышленные катализаторы Фирма, катализатор «UOP» R-56 R-62 R-86 «Axens» RG-482 RG-492 RG-582* RG-682* «Shell» PR-9 Содержание платины, масс. % Содержание рения, масс. % 0, 25 0, 22 0, 25 0, 40 0, 44 0, 40 0, 30 0, 30 0, 62 0, 30 0, 44 0, 25

Сравнительная характеристика катализаторов Показатели АП-56 Давление процесса, МПа 3, 0 Сумма ароматических углеводородов, % 26 Съем продукта с 1 кг катализатора, т/кг 40 -45 АП-64 КР 2, 0 -2, 5 1, 5 -1, 8 30 34 55 -60 70 -100

Регенерация катализатора - Выжиг кокса кислородсодержащим газом (0, 5 -2, 0% кислорода) при 250 -300 о. С с последующим поднятием температуры до 400 о. С - Прокалка инертным газом при 500 о. С - Восстановление водородом при 500 о. С с хлорированием

Каталитический риформинг • Основные реакционные аппараты установок каталитического риформинга с периодической регенерацией катализатора являются - адиабатические реакторы шахтного типа со стационарным слоем катализатора. На установках раннего типа применялись реакторы аксиального типа с нисходящим или восходящим потоком реакционной смеси. На современных высокопроизводительных установках применяются реакторы только с радиальным движением потоков преимущественно от переферии к центру. Радиальные реакторы обеспечивают значительно меньшее гидравлическое сопротивление, по сравнению с аксиальным.

Схема реактора с радиальным водом газосырьевой смеси 1 - зональная термопара; 2 – наружная термопара; 3 – футеровка; 4 - корпус; 5 – фарфоровые шары Линии: I – сырьё; II – продукты реакции; III – выгрузка катализатора; IV – вывод продуктов при эжектировании системы во время регенерации катализатора

Схема радиального реактора 1 – распределитель; 2 – штуцер для термопары; 3 – днище верхнее; 4 - кожух; 5 – корпус; 6 – тарелка; 7 – футеровка; 8 – желоб; 9 – катализатор; 10 – труба центральная; 11 – пояс опорный; 12 – опора; 13 – днище нижнее; 14 – шары фарфоровые; I – ввод сырья; II – вывод продукта; III – вывод катализатора.

Каталитический риформинг • По организации технологического процесса модификации риформинга подразделяются на три основные группы. • К первой группе (наиболее многочисленной) относятся установки риформинга полурегенеративного типа со стационарным слоем катализатора. • Катализатор – монометаллический • Давление р = 2, 5 – 3, 5 МПа, • Циркуляция ВСГ = 1500 – 2000 м 3/м 3. • В последнее время большинство установок были переведены на полиметаллические катализаторы - позволило понизить давление до 1, 5 – 2, 0 МПа - уменьшило циркуляцию ВСГ до 1200 – 1500 м 3/м 3.

Принципиальная схема установки риформинга со стационарным слоем катализатора

Каталитический риформинг • Ко второй группе относятся установки с циклической регенерацией катализатора, которые составляют менее четверти общей мощности риформинга США. • Например - ультраформинг, пауэрформинг, магноформинг • Их использование позволило - повысить выход и качество риформата - снизить общее и парциальное давление водорода во всех реакторах - работа 0, 5 года (быстрое закоксовывание катализатора) - процесс ведут с резервным плавающим реактором

Каталитический риформинг • Отличительная особенность технологии - Процесс проводят в жестком режиме с короткими межрегенерационными циклами - Получают катализаты с октановым числом по исследовательскому методу до 100 -102 пунктов - Число окислительных регенераций катализатора - от нескольких десятков до нескольких сотен - Регенерацию проводят поочередно в каждом реакторе, без остановки процесса риформинга в целом - Предусмотрен дополнительный «плавающий» реактор - Работают на полиметаллических катализаторах - Пониженное давление - Стадии подготовки сырья, регенерации и реактивации катализатора.

Дуалформинг 1 – реактор, 2 – печь, 3 – новый реактор, 4 – регенератор, 10 - сепаратор

Каталитический риформинг • Магнаформинг – особенность - подача в 1 -ый, 2 -ой реактор 30% всего ВСГ, в 3 -й 4 -й реактор оставшиеся 70% - неравномерное распределение катализатора в реакторах (1: 1: 2: 7) - поддерживается относительно низкая температура в реакторах 3 и 4 ступени - Р-1, Р-2 имеет Pt-Re катализатор - Р-3, Р-4 - Pt-Ir катализатор.

Магнаформинг

Каталитический риформинг

Каталитический риформинг

Каталитический риформинг • Третья группа - процессы с движущимся слоем шарикового катализатора • Дезактивированный катализатор для проведения регенерации выводится в отдельный аппарат – регенератор • Процесс проводят в более жестком режиме с глубокой ароматизацией сырья при низком давлении (от 0, 35 до 0, 7 МПа) • В России КР с непрерывной регенерацией: • • Нижегороднефтеоргсинтез Пермнефтеоргсинтез Волгограднефтепереработка Омский НПЗ Уфанефтехим Ново-Уфимский НПЗ Ярославнефтеоргсинтез

Установка фирмы «UOP» CCR с непрерывной регенерацией катализатора • Непрерывная регенерация катализатора позволяет - Сохранить равновесную активность катализатора при низком давлении - Повышается выход бензина на 3% - Октановое число - ОЧ – 100 -103 - Увеличивается выход водорода - Уменьшается выход сухих газов С 1 – С 2 - Давление – 0, 35 МПа Катализатор: платино – оловянный. (Pt = 0, 2%) (R-20, R-34). • Эксплуатируется - 173 установки • На стадии проектирования – 47 установок • В России приобретено – 4 установки

Схема установки фирмы «UOP» с непрерывной регенерацией катализатора

Установка фирмы «UOP» CCR с непрерывной регенерацией катализатора • Температура - в реакторе гидроочистки 340 о. С - на выходе из печи: 500, 480, 520 о. С • Давление в реакторе 0, 8 МПа • Соотношение загрузки катализатора 1: 2: 3, 5: 5 • Скорость регенерации катализатора 1800 кг/ч • Продолжительность цикла циркуляции катализатора 3 суток

Установка каталитического риформинга FIР, AXENS • Реакторы расположены обычным образом, один возле другого, связаны между собой пневмотранспортными линиями • Давление – менее 0, 35 МПа • Октановое число риформата – 102 пункта • Выход водорода – 3, 8% (против 2, 8%) • Катализаторы: CR 401 -бензиновый риформинг, AR 501 - риформинг на ароматику • Эксплуатируется – 110 установок, из них 60 установок с непрерывной регенерацией катализатора

Технологическая схема риформинга с непрерывной регенерацией катализатора FIР, AXENS 1 – реактор, 2 – печь, 3 – регенератор, 6 – сепаратор. I

Сравнение установок каталитического риформинга

Динамика изменения мощностей риформинга с непрерывной регенерацией катализатора в основных странах и регионах мира, млн. т/г 2008 2009 2010 2011 2012 %к перерабо тке нефти н. д. 17, 1 59, 0 18, 6 55, 7 1, 0 19, 0 58, 3 1, 0 20, 1 60, 0 1, 0 20, 1 61, 1 0, 3 8, 6 6, 8 Германия 8, 9 8, 8 7, 2 Россия 5, 9 6, 9 7, 3 2, 5 173, 8 176, 9 179, 2 183, 0 187, 2 4, 2 Страна Китай Япония США ИТОГО В МИРЕ

Сравнение установок каталитического риформинга Со стационарным слоем катализатора - более высокое давление - более высокая кратность циркуляции - после монтажа системы регенерации катализатора давление снижается С подвижным слоем катализатора - увеличивается время работы установки в 3 -4 раза увеличивается выход водорода в 1, 5 -2, 5 раза низкий выход кокса увеличиваются капитальные затраты на 25% сложная эксплуатация и повышенный расход катализатора

Совершенствование каталитического риформинга Технология НПО «Леннефтехим» • предусматривает дооборудование существующих установок риформинга полурегенеративного типа дополнительным реактором с периодически движущемся слоем катализатора и отдельно расположенным регенератором с порционно периодической регенерацией (процесс квантоформинга) Технология квантоформинга • перемещение и регенерация катализатора - периодическая • полный цикл регенерации катализатора протекает в отдельном аппарате – регенераторе, по технологии, принятой на отечественных установках риформинга

Совершенствование каталитического риформинга • В качестве пневмотранспорта катализатора используется водородсодержащий газ • Интенсификация процесса за счет - снижения давления в системе риформинга до 0, 7 МПа - повышения температуры на входе в дополнительный реактор до 540 о. С - увеличивается выработка целевых ароматических углеводородов в 1, 5 раза - риформат с октановым числом 100 и более.

Совершенствование каталитического риформинга • Отечественные установки в основном: - со стационарным слоем катализатора - периодической регенерацией катализатора. • Основные направления развития отечественных установок КР - Увеличение единичной мощности - Оптимизация распределения катализатора в реакторах 1: 2: 6 - Переход на полиметаллические катализаторы - Совершенствование стадий подготовки сырья, регенерации, оксихлорирования, осернение катализатора - Предпочтительнее установки непрерывного риформинга - Использование низкого давления (0, 2 – 0, 3 МПа) - С целью уменьшения капитальных затрат – 1 -ая и 2 -ая ступень - со стационарном слоем катализатора (Pt-Re), 3 и 4 -уя ступень с подвижном слоем катализатора (Pt-Ir) - Регенератор целесообразно располагать соосно с 3 и 4 -м реактором.

Совершенствование каталитического риформинга • Для действующих установок: - дооборудование установок со стационарным слоем катализатора, мощностью 1 млн. т/год 4 -ым реактором с непрерывной регенерацией катализатора - для ускорения пуска и вывода установки на режим использование замены всех сырьевых теплообменников на один вертикальный или пластинчатый типа «Пакинокс» , для снижения перепада давления в реакторном блоке - замена катализатора на более эффективный - замена существующих реакторов на один четырехступенчатый вертикальный с установкой дополнительной печи