Скачать презентацию СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ Классификация гидрогенизационных процессов Скачать презентацию СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ Классификация гидрогенизационных процессов

Лекция 13 Совершенствование ГО.pptx

  • Количество слайдов: 93

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Классификация гидрогенизационных процессов • 1. Гидрокаталитические процессы реформирования нефтяного сырья 1. 1 Каталитическая ароматизация Классификация гидрогенизационных процессов • 1. Гидрокаталитические процессы реформирования нефтяного сырья 1. 1 Каталитическая ароматизация прямогонных бензинов (каталитический риформинг) 1. 2 Каталитическая изомеризация легких нормальных алканов

Классификация гидрогенизационных процессов • 2. Каталитические гидрогенизационные процессы облагораживания нефтяного сырья 2. 1 Гидроочистка Классификация гидрогенизационных процессов • 2. Каталитические гидрогенизационные процессы облагораживания нефтяного сырья 2. 1 Гидроочистка топливных фракций 2. 2 Гидрообессеривание высококипящих и остаточных фракций

Классификация гидрогенизационных процессов • 3. Каталитические процессы деструктивной гидрогенизации нефтяного сырья 3. 1 Селективный Классификация гидрогенизационных процессов • 3. Каталитические процессы деструктивной гидрогенизации нефтяного сырья 3. 1 Селективный гидрокрекинг 3. 2 Легкий гидрокрекинг 3. 3 Глубокий гидрокрекинг 3. 4 Гидродеароматизация

Доля гидрогенизационных процессов на НПЗ в % № США Западная Европа Россия Гидрообессе 6 Доля гидрогенизационных процессов на НПЗ в % № США Западная Европа Россия Гидрообессе 6 ривание нефтяных остатков, % 2, 2 4, 1 - млн. т/г 20, 4 29, 9 - Гидроочистка, % 60, 1 52, 9 28, 5 млн. т/г 537, 7 389, 4 83, 8 3 Гидрокрекинг, млн. т/г 92, 42 84, 5 10, 3 4 Изомеризация, % 2, 7 2, 2 24, 34 19, 49 6, 46 1 2 Гидрокаталитические процессы млн. т/г

Гидрогенизационные процессы • Они доминируют среди вторичных процессов нефтепереработки. • Это обусловлено: - увеличением Гидрогенизационные процессы • Они доминируют среди вторичных процессов нефтепереработки. • Это обусловлено: - увеличением доли сернистых и высокосернистых нефтей в процессах переработки, - ужесточением требований по охране природы и к качеству товарных нефтепродуктов, - развитием каталитических процессов с применением активных и селективных катализаторов, которые требуют глубокого обессеривания сырья, - необходимостью углубления переработки нефти.

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГИДРООЧИСТКИ ТОПЛИВ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГИДРООЧИСТКИ ТОПЛИВ

Гидроочистка топлив Каталитическая гидроочистка это эффективный и рентабельный процесс удаления из нефтяных фракций серы, Гидроочистка топлив Каталитическая гидроочистка это эффективный и рентабельный процесс удаления из нефтяных фракций серы, азота и кислорода, содержащихся в виде соответствующих органических соединений для повышения чистоты и улучшения эксплуатационных характеристик топлив

Гидроочистка топлив • Моторные топлива (дизельное, реактивное) • Подвергают гидроочистке с целью обессеривания и Гидроочистка топлив • Моторные топлива (дизельное, реактивное) • Подвергают гидроочистке с целью обессеривания и гидрирования непредельных углеводородов • Уменьшается коррозионная агрессивность топлив • Уменьшается склонность к образованию осадков • Повышается теплота сгорания (например, гидрированием ароматических углеводородов в нафтеновые) • Увеличивается цетановое число компонентов дизельного топлива.

Гидроочистка топлив • Гидроочистка прямогонных бензиновых фракций осуществляется для улучшения показателей процесса каталитического риформинга Гидроочистка топлив • Гидроочистка прямогонных бензиновых фракций осуществляется для улучшения показателей процесса каталитического риформинга - защита платинового катализатора от отравления неуглеводородными соединениями (нежелательными являются компоненты, содержащие серу, азот, металлы, кислород, галогены, мышьяк).

Гидроочистка топлив • Гидрообессеривание газойлей – подготовка сырья для каталитического крекинга - повышается выход Гидроочистка топлив • Гидрообессеривание газойлей – подготовка сырья для каталитического крекинга - повышается выход и качество жидких продуктов крекинга - значительно сокращается загрязнение атмосферы окислами серы - уменьшается расход катализатора - уменьшается содержания ванадия и никеля в сырье КК

Химизм процесса гидроочистки • Стадии процесса • Процесс очистки нефтепродуктов от серы состоит в Химизм процесса гидроочистки • Стадии процесса • Процесс очистки нефтепродуктов от серы состоит в основном из трех стадий: 1 стадия 2 стадия 3 стадия гидроочистка топлива (бензина, керосина, дизельного топлива) от сернистых соединений; стабилизация полученного в реакторах катализата; очистка ЦВСГ раствором МЭА в абсорберах.

Химизм процесса гидроочистки • Основные реакции гидрообессеривания связаны с разрывом связи углерод - сера Химизм процесса гидроочистки • Основные реакции гидрообессеривания связаны с разрывом связи углерод - сера и насыщением свободных валентных связей водородом. • Одновременно происходит насыщение водородом олефиновых двойных связей у тиофенов. • Ароматические кольца, например, у бензотиофенов при этом, как правило, не насыщаются. Исключение составляют дибензотиофены.

Химизм процесса гидроочистки Серосодержащие соединения меркаптаны RSH+H 2 = RН+H 2 S - сульфиды Химизм процесса гидроочистки Серосодержащие соединения меркаптаны RSH+H 2 = RН+H 2 S - сульфиды а) ациклические R-S-R'+2 H 2 = RH+R’H+H 2 S; б) моноциклические в) бициклические

Химизм процесса гидроочистки - тиофены - бензотиофены - дисульфиды R-S-S-R + 3 H 2 Химизм процесса гидроочистки - тиофены - бензотиофены - дисульфиды R-S-S-R + 3 H 2 = 2 RH + 2 H 2 S;

Химизм процесса гидроочистки • Кислородсодержащие соединения - фенолы - кислоты Химизм процесса гидроочистки • Кислородсодержащие соединения - фенолы - кислоты

Химизм процесса гидроочистки - гидроперекись гептана C 7 H 15 OOH + 3 H Химизм процесса гидроочистки - гидроперекись гептана C 7 H 15 OOH + 3 H 2 = C 7 H 16 + 2 H 2 O; • Азотсодержащие соединения - пиридин

Химизм процесса гидроочистки - хинолин - пиррол Химизм процесса гидроочистки - хинолин - пиррол

Химизм процесса гидроочистки • В процессе гидроочистки одновременно протекают многочисленные реакции углеводородов - изомеризация Химизм процесса гидроочистки • В процессе гидроочистки одновременно протекают многочисленные реакции углеводородов - изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов - насыщение непредельных - гидрокрекинг и др. Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания Интенсивность гидрокрекинга усиливается с повышением температуры и давления.

Химизм процесса гидроочистки • Легче всего гидрируются алифатические соединения (меркаптаны, сульфиды и другие) и Химизм процесса гидроочистки • Легче всего гидрируются алифатические соединения (меркаптаны, сульфиды и другие) и труднее всего - тиофены. • При одних и тех же условиях гидроочистки степень гидрирования алифатических сернистых соединений достигает 95%, степень гидрирования тиофенов составляет от 40 до 50 %. • На степень обессеривания преобладающее влияние оказывает молекулярная масса соединения • Скорость гидрообессеривания уменьшается с увеличением молекулярной массы нефтяных фракций.

Катализаторы • Требования, предъявляемые к катализаторам: - катализатор должен иметь высокую активность. Чем выше Катализаторы • Требования, предъявляемые к катализаторам: - катализатор должен иметь высокую активность. Чем выше активность тем меньше требуемый реакционной объем; - катализатор должен иметь высокую избирательность; - катализатор должен быть стабильным: сохранять активность, избирательность, не должен разрушаться; - катализатор должен быстро и просто регенерироваться, выдерживать возможно большее число регенераций.

Катализаторы • Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам дегидро-гидрирующие свойства. • Молибден, вольфрам Катализаторы • Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам дегидро-гидрирующие свойства. • Молибден, вольфрам и их оксиды являются nполупроводниками (как и Ni, Co, Pt и Pd). Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления - восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гомолитическому распаду органических молекул. • Мо и W значительно уступают по дегидрогидрирующей активности Ni, Co и особенно Pt и Pd.

Катализаторы • Сульфиды Мо и W являются рполупроводниками (дырочными). Дырочная их проводимость обусловливает протекание Катализаторы • Сульфиды Мо и W являются рполупроводниками (дырочными). Дырочная их проводимость обусловливает протекание гетеролитических (ионных) реакций, расщепление С-S, С-N и С-О связей в гетероорганических соединениях. • Сочетание Ni или Со с Мо или W придает смесям и сплавам бифункциональные свойства - способность осуществлять одновременно и гомолитические, и гетеролитические реакции и стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье.

Катализаторы • Применение носителей позволяет снизить содержание активных компонентов в катализаторах (важно при использовании Катализаторы • Применение носителей позволяет снизить содержание активных компонентов в катализаторах (важно при использовании дорогостоящих металлов). • Нейтральные носители Al 2 O 3, Si 2 O 3, Mg. O не придают катализаторам каталитических свойств. • Кислотные носители - синтетические аморфные алюмосиликаты, цеолиты, силикаты и фосфаты магния и циркония придают дополнительные свойства в реакциях изомеризации и крекинга. • В зависимости от типа реакторов катализаторы на носителях изготавливают в виде таблеток, шариков или микросфер. • Носители, обладают преимущественно кислотными свойствами.

Катализаторы • В мировой практике наиболее распространены в гидрогенизационных процессах АКМ, АНМ и смешанные Катализаторы • В мировой практике наиболее распространены в гидрогенизационных процессах АКМ, АНМ и смешанные АНКМ, а также АНМС катализаторы. • В последние годы распространение получают цеолитсодержащие катализаторы гидрообессеривания. • Активность АКМ и АНМ зависит от суммарного содержания в них гидрирующих компонентов. В отечественных катализаторах – 16%, в зарубежных – 16 – 21%. • АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки - содержат 24 % масс. Со или Ni и 9 -15 % масс. Мо. О 3 на активном γ-оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают сульфидированию (осернению) в токе H 2 S и Н 2, их каталитическая активность существенно возрастает.

Катализаторы • АКМ - высокоактивен в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений - обладает достаточно высокой Катализаторы • АКМ - высокоактивен в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений - обладает достаточно высокой термостойкостью - достаточно активен в реакциях гидрирования непредельных углеводородов, азотистых и кислородсодержащих соединений сырья - применим для гидроочистки всех топливных фракций нефти - большой дефицит кобальта ограничивает его распространение. • АНМ - по сравнению с АКМ, более активен в реакциях гидрирования ароматических углеводородов и азотистых соединений - менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений - несколько ниже показатели по термостойкости и механической прочности.

Катализаторы • АНМС - имеет тот же состав гидрирующих компонентов, что и АНМ изготавливается Катализаторы • АНМС - имеет тот же состав гидрирующих компонентов, что и АНМ изготавливается добавлением к носителю (γ-оксиду алюминия) от 5 до 7% масс. диоксида кремния увеличивается механическая прочность и термостойкость незначительно улучшается гидрирующая активность. • ГО-70 и ГО-117 - отличаются большим содержанием гидрирующих компонентов (до 28 % масс. ) несколько больше каталитическая активность повышенная механическая прочность. • ГС-168 ш и ГК-35 - промотированы соответственно алюмосиликатом и цеолитом типа Y обладают повышенной расщепляющей активностью могут использоваться для гидрооблагораживания дизельных и газойлевых фракций их применение позволило увеличить объемную скорость процесса, снизить температуру процесса, увеличить производительность на 10– 20 % и увеличить межремонтный пробег в 2– 4 раза.

Катализаторы • ГКД-202 (Co-Ni-Mo) - отличается от ГК-35 меньшим содержанием гидрирующих металлов (18% масс. Катализаторы • ГКД-202 (Co-Ni-Mo) - отличается от ГК-35 меньшим содержанием гидрирующих металлов (18% масс. ) изготавливается с использованием в качестве носителя алюмосиликата с добавкой цеолита обладает наилучшими показателями по механической прочности, межрегенерационному пробегу и сроку службы катализатора по активности в реакциях обессеривания находится на уровне катализаторов АКМ и АНМ • ГП-497 С - катализатор с увеличенной механической прочностью и каталитической активностью • НКЮ-220 (Мо-Ni), НКЮ-232 (Mo-Co) - обладают высокой активностью в реакциях десульфирования, деазотирования и гидрирования полициклических ароматических углеводородов - обеспечивают получение дизельных топлив, отвечающих Европейским нормам, для керосиновых фракций снижают содержание меркаптановой серы до 1 - 3 ppm (при норме не более 10 ppm).

Катализаторы гидроочистки дистиллятных фракций • ГО-30 -70, ГО-116, 117 на основе АНМС – содержат Катализаторы гидроочистки дистиллятных фракций • ГО-30 -70, ГО-116, 117 на основе АНМС – содержат 5 – 7% диоксида кремния. Увеличено содержание гидрирующих металлов - увеличивается механическая прочность, улучшаются крекирующие свойства. • Новые катализаторы цеолитсодержашие марки А, Б, В, Г - работа установки 2 года без регенерации, уменьшается содержание серы в 10 -15 раз пониженная температура процесса - 335 -350 о. С.

Характеристика катализаторов гидроочистки Характеристика катализаторов гидроочистки

Характеристика катализаторов гидроочистки бензинов Характеристика катализаторов гидроочистки бензинов

Характеристика катализаторов гидроочистки дизельного топлива Характеристика катализаторов гидроочистки дизельного топлива

Катализаторы гидрирования аренов (гидродеароматизации) • • Применяются для удаления ароматики из прямогонных фракций и Катализаторы гидрирования аренов (гидродеароматизации) • • Применяются для удаления ароматики из прямогонных фракций и газойлей КК. Цель – получение компонентов реактивного топлива, высококачественных дизельных топлив и растворителей. Катализаторы никельвольфрамсульфидные (Ni, W) с добавками Pt или Pd (ГТ-15, ГТ-15 м) – катализаторы деароматизации – для сырья с содержанием серы до 0, 5% Катализаторы типа 269 и 269 м, НВС-30 – для высокосернистого сырья

Сравнительная характеристика катализаторов гидродеароматизации Сравнительная характеристика катализаторов гидродеароматизации

Катализаторы гидрокрекинга вакуумного газойля • • Основная цель – получение реактивного и дизельного топлив, Катализаторы гидрокрекинга вакуумного газойля • • Основная цель – получение реактивного и дизельного топлив, компонентов высокоиндексных масел и сырья каталитического крекинга. При проведении процесса необходимо снизить выход бензина (низкое ОЧ) Катализатор полифункциональный с целью расщепления сырья и гидрогенолиза. Применяют аморфные оксикремнеземные или металсиликатные катализаторы (П, Р, ГК -60). Цеолитсодержащие АНМ - ГК-8, 0, 4.

Усредненные показатели работы установок гидрооблагораживания различных видов сырья Показатель Бензин Дизельное (керосин) топливо Вакуумный Усредненные показатели работы установок гидрооблагораживания различных видов сырья Показатель Бензин Дизельное (керосин) топливо Вакуумный газойль Нефтяные остатки Температура, о. С 300 -400 340 -400 380 -410 Давление, МПа 1, 5 -2, 0 2, 5 -4, 0 -5, 0 7, 0 -15, 0 Объемная скорость подачи сырья, ч-1 5, 0 -10, 0 3, 5 -5, 0 1, 0 -2, 0 0, 5 -1, 0 Циркуляция ВСГ, м 3/м 3 150 200 500 До 1000 Остаточное содержание серы, % 0, 0001 0, 1 -0, 2 0, 1 -0, 5 0, 3 -0, 5 Степень обессеривания, % 99 92 -97 85 -95 70 -75 Срок службы катализатора, лет 5 -8 4 -6 2 -4 1 -2 Число регенераций 2 -3 2 -4 2 -3 1 -2

Аппаратурное оформление установок гидроочистки • Установки имеют много общего по аппаратурному оформлению и схемам Аппаратурное оформление установок гидроочистки • Установки имеют много общего по аппаратурному оформлению и схемам реакторных блоков • Различаются по мощности, размерам аппаратов, технологическому режиму и схемам секций сепарации и стабилизации гидрогенизатов • Установки предварительной гидроочистки бензинов сырья каталитического риформинга - различаются также вариантом подачи ВСГ: с циркуляцией или без циркуляции «на проток» . • На всех остальных типах установок применяется только циркуляционная схема подачи ВСГ.

Аппаратурное оформление установок гидроочистки • В схеме с циркуляцией ВСГ легко поддерживается постоянное соотношение Аппаратурное оформление установок гидроочистки • В схеме с циркуляцией ВСГ легко поддерживается постоянное соотношение водорода к сырью. • Наличие циркуляционного компрессора позволяет в зависимости от качества катализатора и сырья, концентрации водорода в ВСГ регулировать требуемую кратность циркуляции ВСГ, дает возможность проводить газовоздушную регенерацию катализаторов.

Аппаратурное оформление установок гидроочистки • На промышленных гидрогенизационных установках применяется два способа сепарации ВСГ Аппаратурное оформление установок гидроочистки • На промышленных гидрогенизационных установках применяется два способа сепарации ВСГ из газопродуктовой смеси: - холодная (низкотемпературная) - горячая (высокотемпературная)

Аппаратурное оформление установок гидроочистки • Схема холодной сепарации ВСГ СВД и СНД - сепараторы Аппаратурное оформление установок гидроочистки • Схема холодной сепарации ВСГ СВД и СНД - сепараторы высокого и низкого давления

Аппаратурное оформление установок гидроочистки • Схема горячей сепарации ВСГ ГС и ХС - горячий Аппаратурное оформление установок гидроочистки • Схема горячей сепарации ВСГ ГС и ХС - горячий и холодный сепараторы

Аппаратурное оформление установок гидроочистки • • Холодная сепарация ВСГ Применяется на установках гидроочистки бензиновых, Аппаратурное оформление установок гидроочистки • • Холодная сепарация ВСГ Применяется на установках гидроочистки бензиновых, керосиновых и иногда дизельных фракций Заключается в охлаждении газопродуктовой смеси, отходящей из реакторов гидроочистки, сначала в теплообменниках, затем в холодильниках (воздушных и водяных) и выделении ВСГ в сепараторе при низкой температуре и высоком давлении. В сепараторе низкого давления выделяют низкомолекулярные углеводородные газы. Горячая сепарация ВСГ Применяется преимущественно на установках гидрообессеривания высококипящих фракций нефти: дизельных топлив, вакуумных газойлей, масляных дистиллятов и парафинов Газопродуктовая смесь после частичного охлаждения в теплообменниках поступает в горячий сепаратор; выделяемые в нем ВСГ и углеводородные газы охлаждаются до низкой температуры в воздушных и водяных холодильниках и далее поступают в холодный сепаратор, где отбирается ВСГ с достаточно высокой концентрацией водорода. Схема холодной сепарации ВСГ, по сравнению с горячей обеспечивает более высокую концентрацию водорода в ВСГ. Основным достоинством варианта горячей сепарации является меньший расход, как тепла, так и холода.

Аппаратурное оформление установок гидроочистки • Схема стабилизации гидрогенизатов • Используют: - подогрев водородсодержащим газом Аппаратурное оформление установок гидроочистки • Схема стабилизации гидрогенизатов • Используют: - подогрев водородсодержащим газом при повышенном давлении - подогрев низа стабилизационной колонны горячей струей через печь - подогрев низа стабилизационной колонны рибойлером Выбор обусловливается фракционным составом сырья, ресурсами ВСГ и водяного пара и т. д.

Аппаратурное оформление установок гидроочистки • Варианты регенерации насыщенного раствора абсорбента сероочистки ВСГ от H Аппаратурное оформление установок гидроочистки • Варианты регенерации насыщенного раствора абсорбента сероочистки ВСГ от H 2 S: - непосредственно на самой установке гидрооблагораживания - централизованная регенерация в общезаводском узле.

Абсорбенты сероочистки ВСГ от H 2 S • Физико-химические свойства абсорбентов Абсорбенты сероочистки ВСГ от H 2 S • Физико-химические свойства абсорбентов

Абсорбенты сероочистки ВСГ от H 2 S • Сравнение степени очистки моноэтаноламином и метилдиэтаноламином Абсорбенты сероочистки ВСГ от H 2 S • Сравнение степени очистки моноэтаноламином и метилдиэтаноламином

Аппаратурное оформление установок гидроочистки • Основной аппарат гидрогенизационных установок реактор со стационарным слоем катализатора. Аппаратурное оформление установок гидроочистки • Основной аппарат гидрогенизационных установок реактор со стационарным слоем катализатора. • Представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с эллиптическими днищами • Верхний слой катализатора засыпается на колосниковую решетку, а нижний - на форфоровые шарики, которыми заполняется сферическая часть нижнего днища • Для отвода избыточного тепла реакций под колосниковой решеткой вмонтирован коллектор для подачи холодного ВСГ.

Реактор гидроочистки аксиальный Реактор гидроочистки аксиальный

Реактор гидроочистки аксиально-радиальный Реактор гидроочистки аксиально-радиальный

Принципиальная технологическая схема гидроочистки дизельного топлива Принципиальная технологическая схема гидроочистки дизельного топлива

Направления совершенствования установок гидроочистки • Цели реконструкций и модернизаций: - повышение производительности установки - Направления совершенствования установок гидроочистки • Цели реконструкций и модернизаций: - повышение производительности установки - улучшение качества получаемых продуктов Научные разработки можно подразделить на две группы: - Разработка новых видов катализаторов с более высокой каталитической активностью, увеличенной механической прочностью, высоким сроком службы - Технологические разработки, связанные с изменением технологической схемы (аппаратура, применение горячей сепарации, изменение схемы включения ректоров)

Направления совершенствования установок гидроочистки • С целью понижения перепада давления: - использование фильтрующих корзин Направления совершенствования установок гидроочистки • С целью понижения перепада давления: - использование фильтрующих корзин - ловушки различных конструкций - инертный сферический материал (фарфоровые шары переменного диаметра) - распределительные устройства Данные приемы - обеспечивают защиту основного слоя катализатора - увеличивают межрегенерационный период - изменяют ввод газосырьевой смеси по радиальной схеме (сырье, подаваемое сверху по периферии реактора, проходит через слой катализатора к центральной перфорированной трубе, по которой снизу выводятся продукты реакции)

Схема включения реакторов 1 - параллельная работа 2 - комбинированная работа Схема включения реакторов 1 - параллельная работа 2 - комбинированная работа

Гидроочистка бензиновых фракций • Основная цель – подготовка сырья для каталитического риформинга (КР). • Гидроочистка бензиновых фракций • Основная цель – подготовка сырья для каталитического риформинга (КР). • Совершенствование установок заключается: - интенсификация процесса - снижение циркуляции ВСГ - снижение давления - снижение температуры процесса - применение более эффективного катализатора - увеличение сроков службы катализаторов. • Для вторичных бензинов (коксования, ТК, висбрекинга, пиролиза) разработаны процессы облагораживания: - селективное низкотемпературное гидрирование - ГО в смеси с прямогонными фракциями в соотношении 1: 3 на специальном катализаторе - ГО в смеси с ДТ в соотношении 1: 3 (разработка Баш. НИИ НП (Новоуфимский НПЗ) - ГО с добавлением ингибиторов полимеризации - олегомеризационное облагораживание на катализаторах полимеризации олефинов.

Гидроочистка бензиновых фракций • Селективная гидроочистка бензинов каталитического крекинга • Позволяет уменьшить содержание серы Гидроочистка бензиновых фракций • Селективная гидроочистка бензинов каталитического крекинга • Позволяет уменьшить содержание серы от 0, 2 -0, 4% до 0, 07 -0, 1% без заметного снижения октанового числа • Основные реакции: - гидрогенолиз сернистых соединений - гидрирование диеновых углеводородов • Давление – до 1, 0 МПа • Температура – 250 -350 о. С • Промежуточная подача холодного ВСГ в зону реакции (в 2 -3 точки) • За рубежом – процесс «Каталитическая дистилляция»

Качество бензинов каталитического крекинга до (1) и после (2) селективной гидроочистки Показатель 1 2 Качество бензинов каталитического крекинга до (1) и после (2) селективной гидроочистки Показатель 1 2 Плотность , кг/м 3 759 751 Содержание серы, % мас. 0, 28 0, 1 52 41 81, 0 80, 5 Йодное число, г йода на 100 г продукта Октановое число (ММ)

Гидроочистка бензиновых фракций • Гидрирование бензолсодержащих фракций бензинов • Содержание бензола уменьшается с 23, Гидроочистка бензиновых фракций • Гидрирование бензолсодержащих фракций бензинов • Содержание бензола уменьшается с 23, 0% до 0, 1% • Не приводит к снижению октанового числа (сырье – 77, 0, катализат – 77, 6) • Катализатор – платиновый • Температура – 150 -350 о. С • Давление – 3 МПа

Гидрообессеривание бензина OCTGAIN (EXXON MOBIL) • Стадии: - гидрообессеривание (1 катализаторный слой) - гидрокрекинг Гидрообессеривание бензина OCTGAIN (EXXON MOBIL) • Стадии: - гидрообессеривание (1 катализаторный слой) - гидрокрекинг и изомеризация (2 катализаторный слой) для восстановления октановых характеристик бензина • Содержание серы – 0, 0005% мас.

Гидрообессеривание бензина OCTGAIN (EXXON MOBIL) Гидрообессеривание бензина OCTGAIN (EXXON MOBIL)

Гидрообессеривание бензина ККФ SCAN (EXXON MOBIL) • Реактор предварительной очистки – гидрирование диенов • Гидрообессеривание бензина ККФ SCAN (EXXON MOBIL) • Реактор предварительной очистки – гидрирование диенов • Реактор гидрообессеривания (катализатор RT-225) • Выход продукта – более 100% • Эксплуатируется – 24 установки

Гидрообессеривание бензина ККФ SCAN (EXXON MOBIL) Гидрообессеривание бензина ККФ SCAN (EXXON MOBIL)

Гидрообессеривание бензина ККФ ISAL (UOP LLC) • Катализатор различный в несколько слоев • Сырье Гидрообессеривание бензина ККФ ISAL (UOP LLC) • Катализатор различный в несколько слоев • Сырье – бензин ККФ с содержанием серы – 0, 04%, олефинов – 20% • Степень обессеривания – 93 -98% • Выход гидрогенизата – 99, 5 – 97, 2% • Содержание серы в гидрогенизате – 0, 003 – 0, 0% • Массовая доля олефинов – 3, 0 -1, 0 % • Изменение октанового числа (ОЧИ+ИЧМ)/2 – 15, 3 (-1, 9) – 14, 9 (-2, 1)

Гидрообессеривание бензина ККФ ISAL (UOP LLC) Гидрообессеривание бензина ККФ ISAL (UOP LLC)

Гидроочистка керосиновых фракций • Основная цель - получение высококачественных реактивных топлив и низким содержанием Гидроочистка керосиновых фракций • Основная цель - получение высококачественных реактивных топлив и низким содержанием гетероатомных соединений. • Используется процесс деароматизации - первая стадия - гидроочистка - вторая стадия - гидрирование на специальном катализаторе

Гидродеароматизация HDS/HDA (Haldor Topsoe) • Двухступенчатый процесс • Продукты – керосин, дизельное топливо с Гидродеароматизация HDS/HDA (Haldor Topsoe) • Двухступенчатый процесс • Продукты – керосин, дизельное топливо с ультранизким содержанием серы, азота и малым содержанием ароматики, растворители • Секции: - начальная гидроочистка, - промежуточная ректификация, - конечная гидроочистка, - ректификация гидрогенизата • Катализатор начальной гидроочистки ТК-573 (не содержит благородных металлов), конечной гидроочистки – ТК-915 высокоактивный катализатор деароматизации • Послойная загрузка катализатора • Давление – 2 -6 МПа • Температура – 320 -400 о. С (1 ступень) • Температура – 260 -330 о. С (2 ступень)

Гидродеароматизация HDS/HDA (Haldor Topsoe) Гидродеароматизация HDS/HDA (Haldor Topsoe)

Гидроочистка дизельных фракций • 80% дизельных топлив подвергается гидроочистки т. к. увеличивалась переработка сернистых Гидроочистка дизельных фракций • 80% дизельных топлив подвергается гидроочистки т. к. увеличивалась переработка сернистых нефтей, выход составляет 90%. • Более глубокое обессеривание достигается повышением давления и температуры процесса и использованием новых эффективных катализаторов. • Гидроочистке подвергаются дистилляты вторичных процессов. • Эффективность их гидрооблагораживания зависит от подбора катализатора • Наиболее целесообразно вести процесс в смеси с прямогонным ДТ. Это облегчает регулирование температурного режима в реакторе.

Типы действующих установок гидроочистки дизельного топлива (Россия и СНГ) Тип установки Период Число сооружения Типы действующих установок гидроочистки дизельного топлива (Россия и СНГ) Тип установки Период Число сооружения Доля общей мощности, % Л-24 -5, Л-24 -6, Л-24 -7, Л-24 -8 1963 -1975 35 50 Л-24 -9, секция 300 -1 уст. ЛК-6 у 1975 -1986 8 25 Л-24 -2000 1980 -1995 8 25

Гидроочистка дизельных фракций • Производительность установок – более 70 млн. т/год по сырью • Гидроочистка дизельных фракций • Производительность установок – более 70 млн. т/год по сырью • Основная задача – переход на производство экологически чистого дизельного топлива (ЭЧДТ) • Две схемы решения этой задачи • Первая схема – двухступенчатое гидрирование сырья - 1 стадия – до содержания серы 50 -100 ppm в присутствии сероустойчивого катализатора - 2 стадия – гидрирование (деароматизация) в присутствии платинового катализатора • Температура – 240 -340 о. С • Давление – 3 -5 МПа

Гидроочистка дизельных фракций • Вторая схема – одностадийное гидрирование на сероустойчивом катализаторе (никельмолибденовый, никельвольфрамовый) Гидроочистка дизельных фракций • Вторая схема – одностадийное гидрирование на сероустойчивом катализаторе (никельмолибденовый, никельвольфрамовый) • Давление – 5 -10 МПа • Температура – 320 -420 о. С

Гидроочистка дизельных фракций • Мероприятия для получения «ЭЧДТ» : • Использование новых катализаторов с Гидроочистка дизельных фракций • Мероприятия для получения «ЭЧДТ» : • Использование новых катализаторов с более высокими гидрирующими и прочностными свойствами • Комбинированная система осернения катализатора для полного превращения оксидов металлов в сульфиды и дисульфиды. • Специальная методика загрузки катализатора с использованием форконтакта ФОР-1 в качестве защитного слоя • Реконструкция установок Л-24 -6 и Л-24 -7 за счет оборудования крупногабаритными реакторами, дожимными компрессорами • Создание новых перспективных одностадийных или двухстадийных процессов гидрирования при давлении 8 -10 МПа на сероустойчивых катализаторах

Показатели качества дизельного топлива (содержание серы в сырье – 0, 96%, ароматических углеводородов – Показатели качества дизельного топлива (содержание серы в сырье – 0, 96%, ароматических углеводородов – 34%) Сера, % Ароматические углеводороды, % 5 МПа 0, 15 23, 0 8 МПа 0, 12 19, 5 10 МПа 0, 05 18, 0 0, 08 -0, 10 25, 0 0, 05 18, 0 Условия процесса Одностадийная схема Давление: Двухстадийная (8 МПа) 1 стадия, 350 -370 о. С 2 стадия, 330 о. С

ГО и каталитическая депарафинизация ДЗ (-35…-45 о. С), ДА (-45 о. С) Р-201, 202 ГО и каталитическая депарафинизация ДЗ (-35…-45 о. С), ДА (-45 о. С) Р-201, 202 – реакторы дапарафинизации, Р -203 – реактор гидроочистки

Принципиальная технологическая схема секции С-300/1 комплекса ЛК-6 Ус Ачинский НПЗ Р-301 А – реактор Принципиальная технологическая схема секции С-300/1 комплекса ЛК-6 Ус Ачинский НПЗ Р-301 А – реактор гидродепарафинизации; Р-301 Б – реактор гидроочистки

Принципиальная технологическая схема секции С-300/1 комплекса ЛК-6 Ус Ачинский НПЗ Принципиальная технологическая схема секции С-300/1 комплекса ЛК-6 Ус Ачинский НПЗ

Схема получения ЭЧДТ на Ачинском НПЗ Схема получения ЭЧДТ на Ачинском НПЗ

ГО Л-24 -6 Рязанский НПЗ Р-1, Р-2 – реакторы гидроочистки Р-3 - дополнительный реактор ГО Л-24 -6 Рязанский НПЗ Р-1, Р-2 – реакторы гидроочистки Р-3 - дополнительный реактор Давление повысилось с 3 до 5 МПа Содержание серы в гидрогенизате – менее 350 ррm

Л-24 -7 ООО «Лукойл. Пермнефтеоргсинтез» • Сырье – фракция ДТ и бензин УЗК • Л-24 -7 ООО «Лукойл. Пермнефтеоргсинтез» • Сырье – фракция ДТ и бензин УЗК • Р-2 – ректор низкотемпературного гидрирования • Р-1 и Р-3 – реакторы гидроочистки

Гидроочистка дизельных фракций • Двухстадийные схемы гидроочистки –реализованы также на заводах – в Ухте Гидроочистка дизельных фракций • Двухстадийные схемы гидроочистки –реализованы также на заводах – в Ухте (гидроочистка-депарафинизация, 850 тыс. т/год, реконструкция 2003 г. ) и Комсомольске (гидроочисткадепарафинизация-деароматизация, 800 тыс. т/год, сооружение установки завершено в 2005 г. ). • Для гидрогенизации вторичных дистиллятов • Требуется более высокое качество дизельного топлива - содержание серы 0, 01 -0, 02%, - ароматических углеводородов 5 -10% достигается за счет гидрирования при давлении до 30 МПа в присутствии никельвольфрамсульфидного катализатора НВС - А.

Технологические достоинства двухстадийных схем гидроочистки деароматизации • Возможность использования на второй стадии процесса катализаторов Технологические достоинства двухстадийных схем гидроочистки деароматизации • Возможность использования на второй стадии процесса катализаторов с гидрирующими компонентами на основе благородных металлов (основная часть каталитических ядов удаляется на первой стадии процесса) и независимой оптимизации температуры в реакторах гидроочистки (320 -400°С) и деароматизации (260 -330°С) • Возможность организации поточно-противоточного контакта сырья и водорода. Контакт со свежим водородом происходит на завершающем этапе насыщения ароматических соединений; объемные скорости примерно в 1, 6 раза повышены, давление в 1, 5 раза уменьшено • Уменьшение суммарных реакционных объемов: деароматизации подвергается только тяжелая часть сырья первой стадии • Реконструкция установок по двухстадийной схеме связана с более высокими капиталовложениями.

Семейство двухстадийных процессов гидроочистки «Syn» • Syn. HDS - глубокое обессеривание и деазотирование • Семейство двухстадийных процессов гидроочистки «Syn» • Syn. HDS - глубокое обессеривание и деазотирование • Syn. Shift - одностадийная гидроочистка – деароматизациия (гидроочистка - в верхней части реактора, деароматизация - в нижней) • Syn. Sat – двухстадийная гидроочистка – деароматизация • Syn. Flow – двухстадийная (гидроочистка – депарафинизация или изодепарафинизация) – деароматизация

Двухреакторная схема процессов Syn. 1 - реактор 1 -й ступени; 2 - межступенчатая отгонка Двухреакторная схема процессов Syn. 1 - реактор 1 -й ступени; 2 - межступенчатая отгонка легких углеводородов; 3 реактор 2 -й ступени; 4 - разделение паровой и жидкой фаз, рециркуляция; I - углеводородное сырье; II - водород; III - продукт на стабилизацию и фракционирование 4 1 2 3 II I

Семейство процессов гидроочистки UDHDS фирм Akzo Nobel и Kellog Brown • • • Ультраглубокое Семейство процессов гидроочистки UDHDS фирм Akzo Nobel и Kellog Brown • • • Ультраглубокое обессеривание дизельных дистиллятов (UDHDS) или совмещенная гидроочистка–деароматизация однореакторный процесс, остаточное содержание серы до 10 ppm и менее и многоядерной ароматики - до 11 -5% с повышением ЦЧ и улучшением низкотемпературных свойств ДТ. Послойная загрузка катализаторов и осуществление процесса в режимах повышенной жесткости. Гидроочистка - деароматизация дизельных фракций (HDAr) – двухстадийный процесс, используемый при высоком содержании ароматики в сырье или жестких ограничениях на ее содержание в продукте. Гидроочистка – депарафинизация (утяжеленных и тяжелых фракций) в подвариантах селективного гидрокрекинга высококипящих н -алканов или их селективной изодепарафинизации - изомеризации осколков депарафинизации

Гидрообессеривание UDHDS (Akzo Nobel Catalysts) • • Технология сверхглубокого обессеривания Содержание серы – менее Гидрообессеривание UDHDS (Akzo Nobel Catalysts) • • Технология сверхглубокого обессеривания Содержание серы – менее 0, 001 % мас. Повышается цетановое число Снижается содержание многоядерной ароматики до 2 -6% • Одноступенчатый процесс - реактор с запатентованным внутренним устройством • Эксплуатируется – 11 установок

Гидрообессеривание UDHDS (Akzo Nobel Catalysts) Гидрообессеривание UDHDS (Akzo Nobel Catalysts)

Гидрообессеривание дизельного топлива ULSD (Haldor Topsoe) • Содержание серы в гидрогенизате – 0, 0005 Гидрообессеривание дизельного топлива ULSD (Haldor Topsoe) • Содержание серы в гидрогенизате – 0, 0005 % • Давление – до 3, 4 МПа • Катализатор - Со. Мо – при давлениях 3, 4 МПа - Ni. Mo – при высоких давлениях

Гидрообессеривание дизельного топлива ULSD (Haldor Topsoe) Гидрообессеривание дизельного топлива ULSD (Haldor Topsoe)

Гидроочистка вакуумных дистиллятов • • - Вакуумные дистилляты с температурой кк-500 о. С Цель Гидроочистка вакуумных дистиллятов • • - Вакуумные дистилляты с температурой кк-500 о. С Цель – подготовка сырья для каталитического крекинга Не представляет особых трудностей Параметры: Давление - 4 -5 МПа Температура - 360 -400 о. С. Степень обессеривания - 90% Содержание азота снижается на 20 -25%, металлов - на 80%, ароматики – на 10%, коксуемость – на 70%. • При использовании катализатора Г-168 ш – степень обессеривания 92%, катализаторов марок Б, В - 95 -96%. • Гидроочистка тяжелых дистиллятов с кк-560 о. С и дистиллятов вторичных процессов обычно проводят в смеси с прямогонными дистиллятами в соотношении 1: 3.

Гидроочистка вакуумного газойля T-Star (Axens) • Реакторорный блок - реактор со взвешенным катализатором (замена Гидроочистка вакуумного газойля T-Star (Axens) • Реакторорный блок - реактор со взвешенным катализатором (замена катализатора периодически без остановки процесса) - реактор со стационарным слоем катализатора • Глубина гидрообессеривания – 93 -99% • Температура – 400 -435 о. С • Давление – 4 -10 МПа • Степень превращения вакуумного газойля – 20 -60% • Можно эксплуатировать в режиме легкого или глубокого гидрокрекинга

Гидроочистка вакуумного газойля T-Star (Axens) Гидроочистка вакуумного газойля T-Star (Axens)

Гидроочистка/мягкий гидрокрекинг вакуумного газойля Aroshift (Haldor Topsoe) • Сырье процесса – вакуумный газойль, газойль Гидроочистка/мягкий гидрокрекинг вакуумного газойля Aroshift (Haldor Topsoe) • Сырье процесса – вакуумный газойль, газойль ККФ, коксования, висбрекинга, деасфальтизат • Продукты - малосернистый бензин, дизельное топливо, вакуумный газойль • Бензин ККФ вакуумного газойля не требует гидроочистки • Сочетание катализаторов гидроочистки и гидрокрекинга (аморфные и цеолитсодержащие) • Послойная загрузка реакторов катализатором • Давление – 5, 5 -11 МПа • Температура – 340 -410 о. С • Эксплуатируется 4 установки

Гидроочистка/мягкий гидрокрекинг вакуумного газойля Aroshift (Haldor Topsoe) Гидроочистка/мягкий гидрокрекинг вакуумного газойля Aroshift (Haldor Topsoe)

Гидроочистка вакуумного газойля • Направления совершенствования - Замена старых реакторов (при давлении 3, 5 Гидроочистка вакуумного газойля • Направления совершенствования - Замена старых реакторов (при давлении 3, 5 МПа) на новые (при давлении 6 -7 МПа) - При очистки вакуумного газойля с температурой конца кипения 560 о. С – в схему включать форреактор (с дешевым или отработанным катализатором)