Состояние вещества в растворе Концентрация С

Состояние вещества в растворе ■ Концентрация (С)

Способы выражения концентрации n Молярная концентрация (С) – отношение числа молей растворенного вещества к объему раствора. Выражают в молях растворенного вещества на кубический дециметр раствора (моль • дм-3) или молях на литр (моль • л-1) и часто обозначают символом М. n Моль – количество вещества системы, содержащей столько же условных частиц (атомы, молекулы, ионы, электроны и др. ), сколько содержится атомов в углероде – 12 массой 0, 012 кг.

Способы выражения концентрации n Массовая концентрация – отношение массы растворенного m к объему раствора V (кг • дм-3, кг • л-1, кратные и дольные единицы).

Общая и равновесная концентрации n (NH 4)2 CO 3 + Ca. CI 2 = Ca. CO 3 ↓ + 2 NH 4 Cl (главная реакция) n CO 32 - + Ca 2+ = Ca. CO 3 ↓ n Общая концентрация – C (СO 32 -) = [CO 32 -] + [HCO 3 -] + [H 2 CO 3] n Равновесная концентрация – [CO 32 -] [CO 32 -] n Мольная доля α(CO 32 - ) = ——— C (СO 32 -) [CO 32 -] = α(CO 32 - )×C (СO 32 -)

Активность (a. А ) a. А = f. A × [A]

Связь активности с концентрациями ■ Коэффициенты активности (f) играют роль поправок на межионные взаимодействия. В очень разбавленных растворах (< 10 -4 M) fi практически равны единице, а аi = [A]. a. A = f A × [A] = f A× αA× CA

Учет электростатических взаимодействий (метод активностей) ■ На величину f(Х) влияет общая концентрация всех ионов в растворе. В связи с этим Г. Льюис (1907 г. ) ввел понятие ионной силы раствора электролита. ■ Ионная сила раствора (μ) – величина, характеризующая интенсивность электростатического поля всех ионов в растворе, которая равна полусумме произведений молярной концентрации (Сi) каждого иона на квадрат его заряда (zi): μ = ½ ∑ Ci. Zi ■ В 1923 г. Дебай и Хюккель вывели теоретическое выражение для расчета f(Х). Это выражение, известное как уравнение Дебая-Хюккеля, выглядит в упрощенном виде так:

Учет электростатических взаимодействий (метод активностей) n Для высоких значений ионной силы предложено множество эмпирических уравнений. Чаще уравнение в модификации Дэвиса: всего используется n Ионная сила плазмы крови человека равна 0, 15 М, поэтому физиологический раствор – простейший заменитель плазмы крови – должен иметь соответствующую концентрацию Na. CI (0, 15 M, или 0, 9 %).

Учет электростатических взаимодействий (метод активностей)

Приближенные значения коэффициентов активности (f) ионов в водных средах

α – коэффициенты [A] αA = ——— , CA где [A] – равновесная концентрация; CA – общая (аналитическая) концентрация. a. A = f. A × [A] = f. A×αA× CA

α – коэффициенты (протолитические конкурирующие реакции) n (NH 4)2 CO 3 + Ca. CI 2 = Ca. CO 3 ↓ + 2 NH 4 Cl (главная реакция). n СO 32 - + H 2 O ↔ HCO 3 - + OH- HCO 3 - + H 2 O ↔ H 2 CO 3 + OH- (конкурирующие реакции). n Для нахождения α (СO 32 - ) проводим следующие расчеты. n C (СO 32 -) = [CO 32 -] + [HCO 3 -] + [H 2 CO 3] (уравнение материального баланса).

α – коэффициенты (протолитические конкурирующие реакции) n Через соответствующие константы кислотности найдем [HCO 3 -] и [H 2 CO 3]: [H 3 O+] [HCO 3 -] n H 2 CO 3 + H 2 O ↔ HCO 3 - + H 3 O+ ; Kα 1 = ———————. [H 2 CO 3] [CO 32 -] [H 3 O+] n HCO 3 - + H 2 O ↔ CO 32 - + H 3 O+ ; Kα 2 = ——————. [HCO 3 -]

α – коэффициенты (протолитические конкурирующие реакции) [CO 32 -] [H 3 O+] n Отсюда [HCO 3 -] = ———————. Kα 2 [H 3 O+]2 [CO 32 -] n [H 2 CO 3] = ————. Kα 1 • Kα 2 [CO 32 -] [H 3 O+]2 [CO 32 -] n Тогда C (СO 32 - ) = [CO 32 -] + ——————. Kα 2 Kα 1 • Kα 2

α – коэффициенты (протолитические конкурирующие реакции) n Далее: [H 3 O+]2 n С(CO 32 -) = [CO 32 -] ( 1 + ————— ) = Kα 2 Kα 1 • Kα 2 Kα 1 • Kα 2 + Kα 1 [H 3 O+] + [H 3 O+]2 n [CO 32 -] × [ ——————————] Kα 1 • Kα 2 Kα 1 • Kα 2 n Отсюда α(CO 32 - ) = ————————— Kα 1 • Kα 2 + Kα 1 [H 3 O+] + [H 3 O+]2

α – коэффициенты (протолитические конкурирующие реакции) [H+]n n αHn. A = —————————————. Kα, 1 Kα, 2 … Kα, n + Kα, 1 Kα, 2 … Kα, n-1[H+] +…. . + [H+]n Kα, 1 Kα, 2 … Kα, n- α An- = —————————————. Kα, 1 Kα, 2 … Kα, n + Kα, 1 Kα, 2 … Kα, n-1[H+] + …+ [H+]n a. А = f. А ×αА × CА

α – коэффициенты (протолитические конкурирующие реакции) n Задача. n Оценить возможность реакции 1, 25 × 10 -3 М (NH 4)2 CO 3 + 0, 01 М Ca. CI 2 = Ca. CO 3 ↓ + 2 NH 4 Cl при р. Н 6. 00. n ПР (Ca. CO 3 ↓) = 2. 88× 10 -9. Следовательно, [Ca 2+]×[CO 32 -] > ПР (Ca. CO 3 ↓). n [CO 32 -] = С(CO 32 -)× α(CO 32 -).

α – коэффициенты в реакциях комплексообразования n 0, 01 М Ag(NO 3) + 0, 01 М Na. CI ↔ Ag. CI↓ + Na. NO 3 (основная реакция) n Ag(NO 3) + NH 3 ↔ Ag(NH 3)+ (конкурирующая реакция) n Ag(NH 3)+ + NH 3 ↔ Ag(NH 3)2+ (конкурирующая реакция) n ПР(Ag. CI↓) = 1, 78× 10 -10 [Ag+]×[CI-] > ПР(Ag. CI↓ n [Ag+] = С(Ag+)× α(Ag+) n С(Ag+) = [Ag+] + [Ag(NH 3)2+]

α – коэффициенты в реакциях комплексообразования [Ag(NH 3)+] n β[Ag(NH 3)+] = ────. [Ag+]×[NH 3] n [Ag(NH 3)+] = β(Ag(NH 3)+ × [Ag+]×[NH 3]. [Ag(NH 3)2+] n β[Ag(NH 3)2+] = ────. [Ag+]×[NH 3]2 n [Ag(NH 3)2+] = β[Ag(NH 3)2+] × [Ag+]×[NH 3]2.

α – коэффициенты в реакциях комплексообразования n С(Ag+) = [Ag+] + β(Ag(NH 3)+ × [Ag+]×[NH 3] + β[Ag(NH 3)2+] × [Ag+]×[NH 3]2 = [Ag+] (1 + β(Ag(NH 3)+ × [NH 3] + β[Ag(NH 3)2+] × [NH 3]2). n α(Ag+) = [Ag+] / С(Ag+) = 1 = ————————————. (1 + β(Ag(NH 3)+×[NH 3] + β[Ag(NH 3)2+]×[NH 3]2)

α – коэффициенты в реакциях комплексообразования n 2 М NH 3 1 n α(Ag+) = ——————— ≈ 1, 5 • 10 -8 1 + 2. 09 • 103 • 2 + 1, 62 • 107 • 4 n [Ag+]×[CI-] = 1 • 10 -2 • 1, 5 • 10 -8 = 1, 5 • 10 -12 < ПР(Ag. CI↓).

α – коэффициенты в реакциях комплексообразования n СM = [M] + [ML]2 + … + [ML]n n CL = [L] + [ML] + 2 [ML]2 + … +n [ML]n [ML]2 [ML]n n β 1= ————; β 2= ————; βn= ————; [M] [L]2 [M] [L]n n СM = [M](1 + β 1 [L] + β 2 [L]2 + βn [L]n); [M] 1 n αM = ————————; СM (1 + β 1 [L] + β 2 [L]2 + βn [L]n)

Константы равновесия n αA = [A] • f. A = CA • αA • f. A; n a. A + b. B ↔ c. C + d. D; a. Cc • a. Dd [C]C • [D]d CCc • CDd n Kт = —————; Kc = —————; Kу = —————; a. Aa • a. Bb [A]a • [B]b CAa • CBb [C]c • [D]d f c • f d C c • C d α c • α d C D C D n Kт = ──────×────= Kc × ────= —————× [A]a • [B]b f. Aa • f. Bb CAa • CBb αAa • αBb f. Cc • f. Dd αCc • αDd f. Cc • f. Dd ────= Kу ×————× ────. f. Aa • f. Bb αAa • αBb f. Aa • f. Bb

Константы равновесия n αA = [A] • f. A = CA • αA • f. A; n a. A + b. B ↔ c. C + d. D; a. Cc • a. Dd [C]c • [D]d n Kт = —————; Kc = —————; a. Aa • a. Bb [A]a • [B]b C c • C d C D Kу = —————; n CAa • CBb

Гравиметрический анализ и равновесие осадок - раствор «Некоторые нагрузки легки, некоторые тяжелы. Есть люди, предпочитающие легкое тяжелому…» (Мао Цзедун) Гравиметрия – один из самых точных методов определения больших количеств веществ.

Гравиметрический анализ и равновесие осадок - раствор ■ Основателем метода считается Йенс Якоб Берцелиус (20. 08. 1779 – 07. 08. 1848), шведский химик, член Королевской АН, ее президент в 1810 - 1818 гг.

Гравиметрический анализ и равновесие осадок - раствор n Именно гравиметрию использовал Т. У. Ричардс (31. 01. 1868 – 02. 04. 1928), американский химик для определения атомных масс химических элементов, за что получил в 1941 г. Нобелевскую премию (посмертно).

Гравиметрический анализ n Гравиметрия – абсолютный (безэталонный) метод анализа, заключающийся в выделении вещества и его взвешивании. n Аналитическим сигналом в гравиметрии является масса. n Достоинства метода: высокая воспроизводимость (0, 05 - 0, 2 %), универсальность, простота. n Недостатки метода: длительность определения, малая селективность, чувствительность, деструктивность.

Классификация методов гравиметрии n Метод осаждения: определяемый компонент раствора вступает в химическую реакцию с осадителем, образуя малорастворимый продукт (осадок), который отделяют, промывают, высушивают (прокаливают) и взвешивают на аналитических весах; n Метод отгонки: определяемый компонент выделяют из анализируемой пробы в виде газообразного вещества и измеряют либо массу отогнанного вещества (прямой метод), либо массу остатка (косвенный метод); n Метод выделения: определяемый компонент выделяют, например, при электролизе на одном из электродов (электрогравиметрия), который промывают, высушивают и взвешивают; n Термогравиметрический метод: измерение массы анализируемого вещества при его непрерывном нагревании в заданном температурном интервале.

Основные операции гравиметрии

Основные операции гравиметрии n 1. Подготовка раствора. n 2. n n n Осаждение определяемого вещества в виде малорастворимого соединения (его называют осаждаемой формой). 3. «Старение осадка» . 4. Фильтрование. 5. Промывание осадка. 6. Высушивание для удаления влаги или прокаливание при высокой температуре для превращения осадка в более подходящую для взвешивания форму (ее называют гравиметрической формой). 7. Взвешивание. 8. Расчет содержания аналита.

Основные операции гравиметрии n Первый этап гравиметрического анализа - подготовка раствора пробы к осаждению. n Среди факторов, которые следует при этом учитывать, - объем раствора в ходе осаждения, диапазон концентраций определяемого компонента, наличие мешающих примесей, температура и р. Н раствора. n Например, оксалат кальция практически нерастворим в щелочных средах, но при низких р. Н его растворимость резко возрастает за счет связывания оксалат-ионов протонами с образованием слабой кислоты (конкурирующая реакция по аниону).

Основные операции гравиметрии n Алюминий можно осадить при р. Н 4 с 8 -оксихинолином, в то же время при более высоких р. Н осаждается магний.

Основные операции гравиметрии n Приступаем к осаждению (при правильно выбранных условиях). n В осадок должна выделяться только осаждаемая форма. Селективность осаждения достигается выбором адекватного осадителя, регулированием р. Н, маскированием примесей. n Осадок должен быть практически нерастворим. n Определяемый компонент должен выделяться в осадок количественно: его концентрация в растворе после осаждения должна быть 10 -6 M, а остаточное количество находится за пределами точности взвешивания на аналитических весах (0, 0002 г. ).

Основные операции гравиметрии n Приступаем к осаждению (при правильно выбранных n n условиях). Осадок не должен содержать посторонних примесей. Осадок должен быть устойчивым к внешним воздействиям. Процесс перехода осаждаемой формы в гравиметрическую должен происходить без потерь определяемого компонента. Структура осадка должна обеспечивать оптимальное проведение операций фильтрования и промывания. Наиболее удобными являются крупнокристаллические осадки.

Образование осадка n При добавлении реагента – осадителя к раствору осаждаемого вещества образование твердой фазы происходит не сразу, а через определенный период.

Влияние относительного пересыщения на скорость образования новых центров кристаллизации (1) и скорость роста кристаллов (2)

Кристаллические осадки

Кристаллические осадки n Уменьшают относительное пересыщение раствора при медленном добавлении регентов, интенсивном перемешивании, нагревании разбавленных растворов, а также осаждая из гомогенного раствора – «метод возникающих реагентов» : (NH 2)2 CO + 2 H 2 O ↔ 2 NH 4+ + CO 32(C 2 H 5)2 SO 4 + 2 H 2 O ↔ 2 C 2 H 5 OH + SO 42 - + 2 H + [Co(C 6 H 5 N)4]2+ ↔ Co 2+ + 4 C 6 H 5 N n Избегать затравок, вызывающих индуцированную нуклеацию. n Замедлять осаждение. n Оставлять осадок под маточным раствором для старения.

Старение осадков n «Старение осадка» : - оствальдовское созревание (массоперенос от мелких крисаллов к крупным); - термическое старение (превращение метастабильных модификаций в устойчивые формы): Ca. C 2 O 4 • 3 H 2 O → Ca. C 2 O 4 • 2 H 2 O → Ca. C 2 O 4 • H 2 O; - химическое старение (переход в другую кристаллическую модификацию, полимеризация): -Al 2 O 3* H 2 O (структура бëмита) → - Al 2 O 3* 3 H 2 O (структура гиббсита).

Оствальдовское созревание

Аморфные осадки

Аморфные осадки

Аморфные осадки n Коллоидную частицу, например, Ag. J в растворе Ag. NO 3 можно представить следующим образом: Устойчивость коллоидной системы определяется толщиной двойного электрического слоя и ζ – потенциалом.

Аморфные осадки Противоионы не могут приблизиться к поверхности ближе, чем на определенное предельное расстояние δ, которое зависит от радиуса ионов. За δ плотный слой противоионов переходит в диффузионный слой. Поверхность мицеллы и слой противоионов составляют двойной электрический слой.

Аморфные осадки n Двойной электрический слой сжимается, а ζ –потенциал понижается при увеличении концентрации электролита и заряда противоионов. n Протяженность диффузионного слоя r также зависит от концентрации электролита в растворе: r = k/√C. n При уменьшении толщины двойного электрического слоя до некоторого значения, когда силы притяжения между частицами становятся больше сил отталкивания, наступает коагуляция – агломерация частиц, оседающих под действием силы тяжести (седиментация). n Очевидно, что коагуляции способствует увеличение концентрации электролита и заряда ионов.

Влияние концентрации (а) и заряда (б) на устойчивость коллоидной системы [(С 1< С 2< С 3); z=1(1), z=2(2), z=3(3)]

Факторы, влияющие на образование осадка

Загрязнение осадков n Соосаждение (захват примесей из ненасыщенного раствора): 1. Адсорбция 1. 1. правило Панета-Фаянса-Хана: Ag. I * Ag+ | CH 3 COO 1. 2. концентрационный фактор 1. 3. заряд иона 1. 4. преимущественно сорбируются ионы примерно такого же размера, что и ионы решетки 2. Окклюзия (захват посторонних примесей в процессе образования осадка) 2. 1. внутренняя адсорбция 2. 2. инклюзия растворителя 3. Образование твердых растворов (изоморфизм)

Правило Панета-Фаянса-Хана n Из двух одинаково заряженных ионов равной концентрации преимущественно адсорбируется тот, который сильнее притягивается ионами кристалла. n Сила ионного притяжения тем больше, чем ниже растворимость образующегося соединения, чем больше степень ковалентности связи, чем больше поляризуемость аниона и поляризующая сила катиона. n Сильнее всего притягиваются собственные ионы осадка. В результате поверхность частиц заряжается (положительно или отрицательно) и из раствора адсорбируются противоионы: Ag. I Ag+ | CH 3 COO-.

Адсорбция примесей n Причиной адсорбции является нескомпенсированность заряда ионов на поверхности кристаллов. n Количественно адсорбция зависит: • от общей площади поверхности осадка; • концентрации загрязняющих веществ; • температуры (при повышении Т адсорбция а уменьшается). Изотермы адсорбции при 80 (1) и 20 (2) 0 С

Адсорбция примесей n Адсорбция потенциалопределяющих (как собственных) ионов подчиняется уравнению: правило,

Адсорбция примесей n При обменной адсорбции адсорбированные противоионы замещаются на ионы промывной жидкости. n В этом случае константа равновесия равна:

Молекулярная адсорбция n Адсорбция молекул и ионных пар (молекулярная адсорбция) на однородной мономолекулярного Ленгмюра: поверхности при образовании слоя описывается уравением где k 1, k 2 - коэффициенты

Изотермы адсорбции Лэнгмюра при 80 0 С (1) и 20 0 С (2) n При малых концентрациях постороннего вещества k 2 с <<1 и a/m = k 1 с (изотерма Генри); n При k 2 с >>1 и a/m = k 1/ k 2 (количество a не зависит от с (наступает насыщение поверхности).

Образование твердых растворов (изоморфизм) n Раствор одного твердого вещества в другом называют твердым. n При образовании твердых растворов один из ионов замещается в кристаллической решетке другим ионом при условии, что заряд их одинаков, размеры близки (разница до 10 – 15 %), а строение кристаллических решеток (сингония) одинаково. n Количественно изоморфное осаждение описывается законами распределения. n Например, при изоморфном соосаждении сульфатов бария и свинца (II) имеет место равновесие:

Образование твердых растворов (изоморфизм) n Это равновесие можно представит в виде двух равновесий:

Образование твердых растворов (изоморфизм) n Эти константы есть произведения растворимости, но активности твердых соединений нельзя принять равными единице. n Разделив одну константу на другую, заменив активности ионов на концентрации и учитывая, что отношение констант равновесия величина постоянная, получим (D – коэффициент распределения):

Образование твердых растворов (изоморфизм) n В идеальном твердом растворе активность каждого компонента равна его мольной доле: n Тогда получим:

Правило Хлопина n A + R ↔ AR↓ (основная реакция) n B + R ↔ BR↓ (изоморфное замещение) n n. BR [B] ПР AR↓ —— = D ——; D = ————— n. AR [A] ПР BR↓ n Изоморфные пары: Mg. NH 4 PO 4 ↔ Mg. KPO 4; Ba. SO 4 ↔ Sr. SO 4; Mg. NH 4 PO 4 ↔ Zn. NH 4 PO 4

Изоморфное соосаждение вещества А с веществом В

Способы уменьшения соосаждения примесей n Промывание осадка соответствующими растворителями. n Переосаждение осадка. n Маскирование примесей. n Использование органических осадителей. n Работа с кристаллическими осадками. Использование процесса «старения» для этих осадков.

Требования к гравиметрической форме n Состав гравиметрической формы должен точно соответствовать ее стехиометрии: Ca. SO 4, Bi. PO 3, Al 2 O 3, Ca. O, Mg 2 P 2 O 7, Ni. C 8 H 14 O 4. n Гравиметрическая форма должна быть устойчива: не окисляться, не разлагаться, не поглощать из воздуха влагу или CO 2. n Гравиметрический фактор F должен иметь по возможности минимальное значение, т. к. при этом понижается относительная ошибка и повышается чувствительность гравиметрического определения: Ba. Cr. O 4↓ FCr = 0, 2053; Cr 2 O 3↓ FCr = 0, 6842; 1 M г. ф. = M x F

Гравиметрические факторы

Расчеты в гравиметрии А. с. = k × C; Мг. ф. = 1/F × Мх; F – гравиметрический фактор. a Мол. масса опред. в – ва F = ——————— , b Мол. масса грав. формы где a и b – коэффициенты, необходимые для уравнивания числа молей определяемого вещества в числителе и знаменателе;

Расчеты в гравиметрии Мг. ф. × F n Величина навески (g), г; g = ———— × 100, w где w – массовая доля выделяемого компонента, %. n Масса определяемого компонента (mx), г mx = Мг. ф. × F. n Массовая доля определяемого компонента (w), % Мг. ф. × F w = ———— × 100. g

Примеры гравиметрических определений n Метод осаждения: салициловая кислота с иодом → осадок тетраиодидфениленхинона (проверка качества аспирина); определение никотина в ядохимикатах → осаждение с кремнефольфрамовой кислотой. Метод отгонки: определение CO 2 в Ca. CO 3 (Ca. CO 3 + 2 HCl → CO 2↑ + Ca. Cl 2 + H 2 O); фармакопейные тесты на лекарственные препараты. Метод выделения: электролитическое отделение золота от меди (II) в растворе. Термогравиметрический метод: анализ салицилатного комплекса цинка Zn(HOC 6 H 4 COO)2.

Примеры гравиметрических определений (неорганические осадители)

Примеры гравиметрических определений (органические осадители)

Гравиметрические методы определения функциональных групп

Контроль качества аспирина

Контроль качества лекарственных препаратов

Термические методы анализа

Термогравиметрические кривые оксалата кальция (1) и оксалата магния (2) (100 – 200 o C) (>400 o C) (700 o C) n Ca. C 2 O 4 • 4 H 2 O ↔ Ca. C 2 O 4 ↔ Ca. CO 3 + CO ↔ Ca. O + CO 2

Литература n 1. Основы аналитической химии. Учебник для вузов. В 2 т. Под ред. Ю. А. Золотова. М. : Издательский центр «Академия» , 2010. Т. 1. 384 с. ; Т. 2. 408 с. n 2. В. И. Вершинин, И. В. Власова, И. А. Никифорова. Аналитическая химия. М. : Издательский центр «Академия» , 2011. 448 с. n 3. И. К. Цитович. Курс аналитической химии. СПб. : Издательство «Лань» . 2004. 496 с.