Сопряжение и ароматич ность Взаимное влияние атомов в

Сопряжение и ароматич ность. Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений и способы его передачи

План 1. Введение 2. Классификация органических соединений 3. Взаимное влияние атомов, индуктивный эффект 4. Сопряженные системы, сопряжение, ароматичность 5. Мезомерный эффект

Введение Биоорганическая химия изучает строение и реакционную способность органических соединений, участвующих в процессах жизнедеятельности. Основные объекты: Биополимеры – ВМС, составляющие структурную основу организма (липиды, белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты). Биорегуляторы – соединения, химически регулирующие обмен веществ (гормоны, витамины, лек. вещества).

Классификация органических соединений с. 17, 19.

Взаимное влияние атомов, индуктивный эффект Реакционная способность соединений зависит от: - природы связываемых атомов - типа химической связи атомов - взаимного влияния атомов Свойства ковалентной связи: энергия, длина, насыщаемость, направленность, поляризуемость, направленность.

Поляризуемость – способность электронов связи смещаться под действием внешнего электрического поля или другой реагирующей частицы. Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие разных значений электроотрицательностей (Э. О. ) связываемых атомов. Э. О. – способность атома в молекуле удерживать валентные электроны

Шкала Полинга Э. О. зависит от: - заряда ядра - вида гибридизации атомных орбиталей - влияния заместителей

Индуктивный эффект – передача электронного влияния заместителей по цепи σ-связей (Смещение электронной плотности по цепи σ-связей под влиянием заместителей) Обозначение : I (+I, ‑I )

Заместители, по сравнению с атомом Н, смещающие сильнее электронную плотность σ-связи в сторону цепи (от себя), увеличивают электронную плотность в цепи, проявляют +I, электронодонорные свойства (Э. Д. ): радикалы, анионы, металлы.

Заместители, смещающие электронную плотность σ-связи в свою сторону сильнее, чем атом Н, уменьшают электронную плотность в цепи, проявляют –I, электроноакцепторные свойства (Э. А. ): -ОН, -ОR, -NН 2, -NО 2, -СООН, галогены, катионы

Свойство индуктивного эффекта Эффект быстро затухает через 3 -4 связи из-за малой подвижности электронов σ-связи

Системы сопряжения. Сопряжение. Виды сопряжения. Системы по взаимному расположению двойных связей: - Кумулированные СН 2=С=СН – СН 3 бутадиен-1, 2 - Сопряженные СН 2 = СН – СН = СН 2 бутадиен-1, 3 - Изолированные СН 2 = СН – СН 2 – СН = СН 2 пентадиен- 1, 4

Сопряженные системы с открытой цепью сопряжения

Сопряжение – перераспределение, выравнивание электронной плотности в сопряженных системах, приводящее к образованию единого π -электронного облака, частичному выравниванию длин связей, выделению энергии (Е сопряжения). Чем ↑ длина цепи, тем ↑ Е сопряжения, тем ↑ устойчивость соединения. Е сопряжения бутадиена -1, 3 равна 15 кдж/моль.

Виды сопряжения

Сопряженные системы с замкнутой цепью сопряжения Бензол С 6 Н 6 E сопряжения = 228 к. Дж/моль

Ароматичность – высокая т/д устойчивость к действию t 0 и окислителей Критерии ароматичности 1 Плоский замкнутый цикл 2 Сопряженная π- электронная система, охватывающая все атомы цикла 3 Соблюдается правило Хюккеля: cистема содержит (4 n + 2) π-электронов, где n = 1, 2, 3 - натуральные числа (число циклов)

Ароматические бензоидные системы

Ароматические гетероциклические системы

Мезомерный эффект – передача электронного влияния заместителя по сопряженной системе (смещение электронной плотности по π-связи сопряженной системы под влиянием заместителя) Обозначение: М ( +М, –М)

Заместители, смещающие электронную плотность в сторону цепи, повышают электронную плотность в системе, проявляют +М, Э. Д. свойства: - NH 2, -ОН, -ОR, - Сl

Заместители, оттягивающие на себя электронную плотность из сопряженной системы, понижают электронную плотность в системе, проявляют – М, Э. А. свойства:

По величине M > I, исключение составляют галогены. Для них –I > +M. Свойство мезомерного эффекта: в отличие от индуктивного эффекта, мезомерный не затухает по цепи.