Согласованные реакции, роль орбитальной симметрии 1. Для какого состояния D или hn ? 2. Какова стереохимия ?
Роберт Вудворд Гарвардский университет (с 1937 г. ) 1917 – 1979 гг. Национальная научная медаль США (1964 г. ) Нобелевская премия по химии (1965 г. ) Американский химик - органик. Внёс значительный вклад в современную органическую химию, в особенности, в синтез и определение структуры сложных природных продуктов. Тесно работал с Роальдом Хоффманом в области теоретических исследований химических реакций.
* Родился в 1937 г. (Zloczov, Poland) *1955 г. учеба в Колумбийском колледже *1958 г. работа в Гарварде *1962 г. PHD Roald Hoffmann • Научная область – теоретическая химия, изучение методами квантовой химии стабильных и нестабильных молекул и переходных состояний The Nobel Prizes 1981 (совместно Кэнити Фукуи) Вудворд умер 2 -мя годами ранее “ 1964 R. B. Woodward asked me some questions about what subsequently came to be called electrocyclic reactions”
Перициклические реакции Электроциклические реакции Циклоприсоединение Сигматропные перегруппировки Электроциклическая реакция – перициклическая перегруппировка, в которой одна из p-связей превращается в s-связь и обратно.
1965 г. R. Woodward, R. Hoffman Если есть соответствие симметрии исходного и конечного состояний, то реакция осуществляется легко. дисвращ. конвращ.
дисвращательный путь симметрия МО относительно плоскости Термически запрещен!
Роль высшей занятой МО (ВЗМО) «валентные электроны» 1. Основное дис Y 2 2. 1 -ое ВС Y 3 кон дис s* s выгодно s s* кон выгодно
Число узлов в линейных полиенах Y 4 x=3 Y 3 x=2 Y 2 x=1 Y 1 x=0
Роль ВЗМО Реакция D 1 возб. кон дис кон основное состояние
основное Y 1 Y 2 D 1 возб. дис кон дис Y 2 кон дис Y 3 дис кон
Циклоприсоединение Реакции циклоприсоединения – согласованный процесс присоединения системы с m p-электронами к системе с n p-электронами с образованием цикла.
супра антара
Общее правило для перициклических реакций Перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном состоянии, если общее число компонент (4 q + 2)s + (4 r)a – нечетное число, если это число четное, то разрешен фотохимический путь.
p 2 S + p 2 S число компонент p 4 S + p 2 S число компонент (4 q + 2)S 2 1 (4 q)a 0 0 S = 2 четное, hn S =1 нечетное, D
Сигматропные перегруппировки – реакции в которых происходит миграция s-связи, принадлежащей одной или нескольким сопряженным системам, в новое положение внутри этой системы. мигрирующая связь
s- связь супра антара
S 1 разрешена термически С инверсией s 2 a p 2 s разрешена термически, но !!! S 2 разрешена фотохимически
Запреты не абсолютны !!! 1. Затратив большую энергию, можно провести зарещенную реакцию 2. Разрешенный процесс не может идти по структурным соображениям
кон не идет дис идет реально
1. Вудворт Р. , Хофман Р. Сохранение орбитальной симметрии. М. : Мир, 1971. 2. Джилкрист Т. , Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия. М. , 1976. 3. Лер Р. , Марчанд А. Орбитальная симметрия в вопросах и ответах. М. : Мир, 1976. 4. Корольков Д. В. , Скоробогатов Г. А. Теоретическая химия: Учебное пособие. 2 -е изд. , — СПб. , 2005.
Скачать презентацию Согласованные реакции роль орбитальной симметрии 1 Для какого
Лекция 21 (правила W-H).ppt