Соединения металлов 3 группы 3 M Sc

Соединения металлов 3 группы (3 M = Sc, Y, La, Ln, Ac)

Лантаноиды (Ln = Sc, Y, La, Ce Lu)

Применение лантаноидов Money! Дисплеи и TV red: Eu 3+ in Y 2 O 2 S; Eu 3+ in Y 2 O 3. green: Tb 3+ in La 2 O 2 S Камни поджига Ce. O 2 Энергосберегающие лампы Лазеры «Nd-YAG-laser»

Число структурно охарактеризованных металлоорганических соединений d–M (27 элементов) 3 M (17 элементов) Всего (на один металл) 106 134 (3930) 5 708 (336) Со связью M–E: M–O 16 456 (609) M–N 33 676 (1247) M–O 1976 (116) M–N 1 666 (98) M–S 11 061 (410) M–P 34 642 (1283) M–S 130 (8) M–P 157 (9) M–Se 1 295 (48) M–As 951 (35) M–Se 30 (1. 8) M–As 5 (0. 3) M–Te 611 (23) M–Sb 481 (18) M–Te 12 (0. 7) M–Sb 2 (0. 1) M–Bi 1 (0. 06) M–Bi 160 (6) Со связью металл–металл (без мостиковых лигандов): 11 373 (421) 15 (0. 9) из них до 2005 г. только 2 (0. 1)! Вывод: Металлоорганическая химия Ln развита в значительно меньшей степени, чем химия d–M! 4

Лантаноиды (Ln) электронная конфигурация Sc, Y, La: остальные Ln: Sc 3+, Y 3+, La 3+: остальные Ln 3+: [БГ](n– 1)d 1 ns 2 [Xe]4 fx 5 d 16 s 2 (x = 1 -14) [БГ](n-1)d 0 [Xe]4 fx 5 d 0 (x = 1 -14) [Kr] 4 d 104 fx 5 s 25 p 65 d 0 f-электроны – внутренние, но имеются полностью вакантные (n– 1)d орбитали! 5

Электроотрицательность 3 M 13 Sc 1. 3 Y 1. 2 La 1. 1 Ce 1. 1 Pr 1. 1 Nd 1. 1 Pm 1. 1 Sm 1. 2 Для сравнения: Eu 1. 2 Gd 1. 2 Tb 1. 1 Dy 1. 2 Ho 1. 2 Er 1. 2 Ca – 1. 0, Mg – 1. 3 Zr – 1. 3, Hf – 1. 3 Al – 1. 6, Zn – 1. 7 Tm 1. 3 Yb 1. 1 Lu 1. 3

Лантаноиды (Ln) 3 Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu I 3 (э. В) 19. 2 20. 1 21. 6 22. 1 23. 7 24. 9 20. 8 21. 9 22. 8 22. 7 23. 8 25. 0 E 0 (В) 3. 8 3. 5 3. 0 2. 8 2. 5 1. 5 0. 4 3. 6 3. 5 2. 6 2. 9 3. 0 2. 1 1. 5 +3 +2 – I 4 (э. В) 36. 8 39. 0 40. 4 41. 1 41. 4 42. 7 44. 0 39. 8 41. 5 42. 7 43. 7 45. 2 E 0 (В) + 1. 8 + 3. 4 + 4. 6 + 4. 9 + 5. 2 + 6. 4 + 7. 9 + 3. 1 + 5. 0 + 6. 2 + 6. 1 + 7. 1 + 8. 5 +4 +3 E 0(F 2/2 F ) = + 2. 9 B E 0(K+/K) = – 2. 9 B

Ионный радиус Ln 3+(Å) 3 Sc 0. 88 Y 1. 04 La 1. 17 Ce 1. 15 Pr 1. 13 Nd 1. 12 Pm 1. 11 Sm 1. 10 Для сравнения: Eu 1. 09 Gd 1. 08 Tb 1. 06 Dy 1. 05 Ho 1. 04 Er 1. 03 Tm 1. 02 Yb 1. 01 Lu 1. 00 Al 3+ – 0. 67, Fe 3+ – 0. 69 Лантаноидное сжатие При одинаковом заряде наблюдается равномерное уменьшение радиуса иона

Строение и связывание металлоорганических соединений лантаноидов Катион металла Органическая сфера

Лантаноиды сочетают следующие характеристики: высокая Льюисова кислотность (оксофильность!!!) + большой ионный радиус + большие координационные числа + основная степень окисления – +3, но есть +2 (Sm, Eu, Yb) и +4 (Ce, Pr, Tb)

Первые металлоорганические соединения лантаноидов и актиноидов Ln. Cl 3 + 3 Cp. Na Cp 3 Ln + 3 Na. Cl Ln = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd (Wilkinson, 1954) UCl 4 + 3 Cp. Na Cp 3 UCl + 3 Na. Cl (Wilkinson, 1956)

Применение лантаноидов Процессы CVD Δ Me 3 In + PH 3 In. P + 3 CH 4 Δ Me 3 Ga + PH 3 Ga. P + 3 CH 4 Δ [Me 2 Ga. As(t-Bu)2]2 Ga. As + 2 Me 2 C=CH 2 + 2 CH 4 при 600 о. С!!! Me 3 In + PH 3 + Cp 3 Yb In. P: Yb + органика (CH 4, Cp. H и продукты теромлиза )

Металлоорганические соединения лантаноидов в катализе Гидроаминирование:

Соединения лантаноидов без -лигандов

Соединения лантаноидов с -связями M–C

Соединения лантаноидов с -связями M–C (Ln(III))

Соединения лантаноидов с -связями M–C cоединения Ln(II) с алкинами (ж)

-Комплексы лантаноидов

Трициклопентадиенильные комплексы

Лантаноцены (Ln(III)) синтез

Лантаноцены (Ln(III)) гидрогенизация алкильных производных Cp 2 Ln. X + MR Cp 2 Ln. R + MX M = Li, K, Na R = Me, t-Bu, Ph Cp 2 Ln. R + H 2 Ln = Y, Er, Lu + 2 RH

Лантаноцены (Ln(III)) гидрогенизация алкильных производных

Лантаноцены (Ln(III)) реакции с C–H кислотами

Лантаноцены (Ln(III)) реакции с CO Ln

Лантаноцены (Ln(III)) реакции с CO 2

Лантаноцены (Ln(II)) методы синтеза

Выбор «инертной» атмосферы в химии Ln(II) Cp’’’ =

Лантаноцены (Ln(II)) карбонилы и комплексы с карбенами

Лантаноцены (Ln(II)) комплексы с карбенами

Синтез соединений лантаноидов и металлов 2 -ой группы c Al- и Ga-донорными лигандами 36

Известные ранее соединения со связью Ln–металл I. P. Beletskaya e. a. , J. Am. Chem. Soc. , 1993, 115, 3156, M. N. Bochkarev et. al. , 1991, J. Organomet. Chem. , 421, 29 K+(solv) + [Ln. M] (solv) + [Ln. Cl. L’n](solv) [Ln. M Ln. L’n](solv) + KCl 37

Синтонный подход в реализации связи Ln–E E = элемент 13 группы Ln = Eu, Yb, Sm Энергия диссоциации связи : Yb–Al – 30. 0 к. Дж/моль Eu–Al – 29. 7 к. Дж/моль E = Al, Ga, In, Tl Связь будет преимущественно электростатическая с незначительной долей ковалентной составляющей 39 Рассчитано для упрощенной модели: задан 5 -C 5 H 5 (Cp) вместо 5 -C 5(CH 3)5 (Cp*)

Синтонный подход в реализации связи Ln–E E = элемент 13 группы 120 o. C [Cp*2 Ln] (тв. ) [Cp*Al]4(тв. ) 120 o. C [Cp*Al]4(газ) [Cp*2 Ln](газ) [Cp*Al](газ) 40

Синтез соединений со связями Ln–Al [Cp*2 Ln](газ) + [Cp*Al](газ) [Cp*2 Ln Al. Cp*](тв. ) sf. M = Eu, Yb Строение кластера [Cp*2 Eu. Al. Cp*] Строение кластера [Cp*2 Yb. Al. Cp*] P 1, Z = 2, R 1 = 0. 0287 Осн. дл. св. (Å): Al–Eu, 3. 365(1) P 1, Z = 2, R 1 = 0. 0331 Осн. дл. св. (Å): Al–Yb, 3. 1981(11) Gamer M. T. , Roesky P. W. , Konchenko S. N. , Nava P. , Ahlrichs R. Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. No. 27. P. 4447— 4451 41

Синтез соединений со связями 2 M–Ga [Cp*2 Ca](р-р) + [Cp*Ga](р-р) [Cp*2 Ca. Ga. Cp*](р-р) [Cp*2 Sr(THF)x](р-р) + [Cp*Ga](р-р) [Cp*2 Sr(THF)Ga. Cp*](р-р) + (x-1)THF [Cp*2 Ba](р-р) + 2[Cp*Ga](р-р) [Cp*2 Ba(Ga. Cp*)2](р-р) Во всех случаях в толуоле, комн. температура, большой избыток [Cp*Ga] P 1, Z = 2, R 1 = 0. 1048. Осн. дл. св. (Å): Ca–Ga, 3. 183(2). P bca, Z = 8, R 1 = 0. 0754. Осн. дл. св. (Å): Sr–Ga, 3. 4348(7); Sr–O, 2. 532(3). P 21/n, Z = 4, R 1 = 0. 0734. Осн. дл. св. (Å): Ga 1–Ba, 3. 6024(6); Ga 2–Ba, 3. 5798(7) Wiecko M. , Roesky P. W. , Nava P. , Ahlrichs R. , Konchenko S. N. Chem. Commun. 2007. No. 9. P. 927— 929. 42

Синтез соединений со связями U–Al и Re–Ln d(U – Al), 3. 117(3) Å Minasian, S. G. , Krinsky, J. L. , Williams, V. A. , Arnold, J. A, JACS, 2008, 130, № 31, 10086. Ln = Y, Yb d(Re–Y), 2. 9617(19) Å d(Re–Yb), 2. 8971(17) Å 43 Butovskii, M. V. , Tok, O. L. , Wagner, F. R. , Kempe, R. , Angew. Chem. Int. Ed. , 2008, 47, 6469.

-Комплексы лантаноидов комплексы Ln(III) с объемными Cp

-Комплексы лантаноидов комплексы Ln(II) с объемными Cp

-Комплексы лантаноидов моноциклопентадиенильные комплексы Ln(III) Ln(OAr)3 [(C 5 Me 5)Ln(OAr)2]

Другие -комплексы лантаноидов комплексы с бензолами (Ln(III))

Другие -комплексы лантаноидов комплексы с бензолами (Ln(0))

Другие -комплексы лантаноидов комплексы с циклооктатетраеном (Ln(III))

Другие -комплексы лантаноидов комплексы с циклооктатетраеном (Ln(IV)) Ce(III) – e = Ce(IV) Ag+ + e = Ag