Соединения металлов 15 группы 15 M As

Соединения металлов 15 группы (15 M = As, Sb, Bi)

Первые металлоорганические соединения (1760 г. ): оксид какодила (cacodyl oxyde) и дикакодил (dicacodyl) (от греческого kakwdhs = мерзкопахнущий) Cadet's fuming liquid (жидкость красного цвета) 4 CH 3 COOK + As 2 O 3 → As 2(CH 3)4 O + 4 K 2 CO 3 + CO 2 Луи Клод Каде де Гассикур (1731 -1799) (Louis Claude Cadet de Gassicourt) Изучение производных Me 2 As продолжены Р. Бунзеном в 1840 г. Dietmar Seyferth, «Cadet's Fuming Arsenical Liquid and the Cacodyl Compounds of Bunsen» , Organometallics, 2001, V. 20, No. 8, P. 14882

Соединения 15 M(V)

Соединения 15 M(V) As(V) Sb(V) Bi(V) Li[As. Me 6] арсенаты Li[Sb. Ph 6] антимонаты Li[Bi. Me 6] вистмутаты R 5 E Ph 5 As арсораны или 5 -арсаны Ph 5 Sb стибораны или 5 -стибаны Ph 5 Bi висмораны или 5 -висмутан R 4 EX Me 4 As. OMe Me 4 Sb. F Ph 4 Bi. ONO 2 R 3 EX 2 Me 3 As. Cl 2 Me 3 Sb. F 2 Ph 3 Bi. Cl 2 R 2 EX 3 Me 2 As. Cl 3 Ph 2 Sb. Br 3 Me 2 As. O(OH) Ph 2 Sb. O(OH) арсиновая кисл. стибиновая кисл. REX 4 Ph. As. Cl 4 Me. Sb. Cl 4 Me 2 As. O(OH)2 Ph. Sb. O(OH)2 арсоновая кисл. стибоновая кисл. К. Ч. = 6 [R 6 E] К. Ч. = 5 К. Ч. = 4 [R 4 E]+ [Ph 4 As]+ катион арсония [Ph 4 Sb]+ катион стибония [Ph 4 Bi]+ катион висмутония

Соединения 15 M(V) синтез R 515 M Для синтеза соединений 15 M(V) используются соединения 15 M(III): 1) окисление до галогенидных производных; 2) замещение галогенов на органический радикал Me 3 As + Cl 2 Me 3 As. Cl 2 + 2 Me. Li Me 5 As + 2 Li. Cl (в Et 2 O) аналогично для Me 5 Sb и других R 5 As и R 5 Sb

Соединения 15 M(V) синтез R 515 Bi Me 3 Bi + SO 2 Cl 2 Me 3 Bi. Cl 2 + SO 2 + 2 Me. Li, 90 o. C Me 3 Bi. Cl 2 + 3 Me. Li, 78 o. C Me 5 Bi + 2 Li. Cl Li[Bi. Me 6] + 2 Li. Cl (Seppelt, 1994)

Соединения 15 M(V) строение R 515 M: Для R 515 M реализуются 2 варианта – тригональная бипирамида или квадратная пирамида 15 M = Sb, Bi

Термическая стабильность R 515 M Уменьшается в ряду: As > Sb >> Bi и Ar > Alk R 515 M не очень чувствительны к кислороду воздуха (менее, чем R 315 M), но чувствительны к влаге (особенно Alk 515 M)

Соединения 15 M(V) синтез, реакция Барта

Соединения 15 M(V) характерные реакции R 515 M Образование ониевых солей: Образование атных комплексов

Соединения 15 M(V) синтез соединений c разными заместителями R 5 15 M R 3 15 M X 2 RX R’X R 415 MX R’Mg. X 2 R 3 R’ 15 MX R’’Li Li. X R 4 R’ 15 M R 3 R’R’’ 15 M Активность R 315 M в реакции с галогенуглеводородами изменяется так:

Соединения 15 M(III)

Соединения 15 M(III) As(III) Sb(III) Bi(III) R 3 E К. Ч. = 3 Ph 3 As арсаны или арсины Ph 3 Sb стибаны или стибины Ph 3 Bi вистмутаны или висмутины Ph 2 Sb. F Me 2 Bi. Br R 2 EX Ph 2 As. Cl Ph 2 As. OMe (Ph 2 As)2 O Me 2 As. H (Ph 2 Sb)2 O Me 2 Sb. H Me 2 Bi. H Me. As. Cl 2 Me. As(OR)2 (Me. As. O)n Me. As. H 2 Me. Sb. Cl 2 Me. Sb(OR)2 (Ph. Sb. O)n Ph. Sb. H 2 [Me 2 As]K арсениды [Ph 2 Sb]K антимониды или стибиды REX 2 К. Ч. = 2 [R 2 E] Ph. Bi. Cl 2 [Ph 2 Bi]Na висмутиды

Соединения 15 M(III)

Соединения 15 M(III) As. Cl 3 + 3 RLi R 3 As + 3 Li. Cl (в Et 2 O) аналогично для всех R 315 M, вместо RLi можно использовать реактивы Гриньяра

Соединения 15 M(III)

Соединения 15 M(III) Люизит (lewisite) – боевое отравляющее вещество!!!

Соединения 15 M(III) подход через синтез, реакция Барта Ph. N 2+ + As. Cl 3 + H 2 O Ph. As. O(OH)2 + N 2 + … Ph. As. O(OH)2 SO 2, HCl Ph. As. Cl 2

Соединения 15 M(III)

Соединения 15 M(III) Устойчивость Rn 15 MH(3–n) уменьшается в рядах:

Соединения 15 M(II)

Соединения с кратными связями 15 M-15 M

Фосфаалкины и арсаалкины

Реакции фосфаалкинов

Дифосфены, диарсены, дистибены

Стабилизация тройной связи пникоген-пникоген в координационной сфере металла

Циклические соединения 15 M

Циклические соединения 15 M Пникогенбензолы и пникогенциклопентадиены

Циклические соединения 15 M

Циклические соединения 15 M как лиганды

Координационные полимеры на основе Cp*Fe(η 5 -P 5) + Cu. X + L X = галоген L = нитрил или фосфин L. J. Gregoriades M. Scheer, “The coordination chemistry of group 15 element ligand complexes – a developing area”, Dalton Trans. , 2008, 4372– 4386

Координационные «фуллерены» Jungfeng Bai l + C Cu CN H 3 +C +C u. C l+ CH 3 C N +C 60 A. Schindler

Координационные «фуллерены» + Cu. X + L F. Dielmann

Комплексы на основе Cp*Fe(η 5 -P 5) Tl[Al{OC(CF 3)3}4]

Циклические соединения As, Sb как лиганды

Комплексы с циклами As, Sb как лиганды

Комплексы с циклами As, Sb как лиганды [{Cp. Mo(CO)2}2( , 2 -Sb 2)] + Cu[Ga. Cl 4]