Словосочетание тяжелые металлы вошедшее в научный лексикон

Словосочетание «тяжелые металлы» , вошедшее в научный лексикон в конце 1960 -х гг. , сейчас воспринимается как синоним понятия «токсичные» металлы. Однако надо иметь ввиду, что многие из причисляемых к этой группе элементов жизненно необходимы (эссенциальны) для различных живых организмов. К тяжелым металлам (ТМ) относят более 40 химических элементов периодической системы с атомными весами свыше 50 а. е. м. Хотя термин «тяжелые металлы» неудачен, им приходится пользоваться, т. к. он прочно вошел в экологическую литературу. Набор «тяжелых металлов» во многом совпадает с перечнем «микроэлементов» . Под микроэлементами подразумеваются такие химические элементы, обязательные для растительных и живых организмов (по Вернадскому), содержание которых измеряется величинами порядка n- 10 -2 – 10 -5%. Также их называют «следовые» , «малые» , «редкие» , «рассеянные» (Вернадский, Кларк, Гольдшмидт, Ферсман). Большинство микроэлементов выполняет в живых организмах функции инициаторов и активаторов биохимических процессов. В число микроэлементов входят и многие неметаллы. Районы, в которых концентрация химических элементов (соединений) в силу природных причин оказываются выше или ниже оптимального уровня, называют (по Виноградову) биогеохимическими провинциями. Формирование биогеохимических провинций обусловлено особенностями почвообразующих пород, почвообразовательного процесса, присутствием рудных аномалий. При загрязнении биосферы происходит образование техногенных аномалий, в которых содержание химических элементов превышает на порядок и более фоновое (или среднестатистическое содержание в незагрязненных ландшафтах). Техногенные геохимические аномалии подразделяют (по Перельману) на три типа: 1) глобальные, охватывающие весь земной шар; 2) региональные, охватывающие части материка, страны, области; 3) локальные, радиусом до нескольких десятков км и связанные с определенным источником загрязнения.

К числу ТМ относят: хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, галлий, германий, молибден, кадмий, олово, сурьму, теллур, вольфрам, ртуть, таллии, свинец, висмут и т. д. Природные и антропогенные источники ТМ в биосфере. Главными природными источниками ТМ являются магматические и осадочные породы и породообразующие минералы. Многие минералы в виде высокодисперсных частиц включаются в качестве акцессорных (микропримеси) в массу горных пород (например, минералы титана - брукит, ильменит; хрома). Породообразующие минералы содержат также рассеянные элементы в качестве изоморфных примесей в структуре кристаллических решеток, замещая макроэлементы с близким ионным радиусом. Например, К может быть замещен на Sr, Pb, В; Na - на Cd, Mn, Sr, Bi; Mg - на Ni, Co, Zn, Sb, Sn, Pb; Fe - на Cd, Mn, Sr, Bi (Ковда, 1985). Многие элементы поступают в биосферу с космической и метеоритной пылью, в составе вулканического и морского аэрозоля, с горячими источниками (напр. , гидротермальными растворами), газовыми струями. Поступление тяжелых металлов в биосферу вследствие техногенного рассеяния осуществляется разнообразными путями. Степень экологического воздействия ТМ определяется, в первую очередь, формами их нахождения. После поступления в окружающую среду они подвергаются различным превращениям с изменением валентности и растворимости.

Табл. 1. Изменение доли водорастворимой формы некоторых металлов в ходе атмосферного переноса (1994) Например, металлургические предприятия, тепло- и электростанции выбрасывают ТМ преимущественно в нерастворимой форме, однако в ходе атмосферного переноса происходит постепенное их выщелачивание из минеральной (алюмосиликатной) матрицы аэрозольных частиц и переход в ионную, водораствороимую форму (табл. 1). Об интенсивности выщелачивания говорит тот факт, что собираемый в Антарктиде аэрозоль, перенесенный на тысячи километров от источников, содержит металлы исключительно в водорастворимой форме. Такая форма обусловлена присутствием в атмосфере сильных кислот и их предшественников, постепенно накапливавшихся в водной фазе аэрозольных частиц (Исидоров, Введение в курс химической экотоксикологии, 1997). Основными антропогенными источниками ТМ служат: • различные топливные установки; • автотранспорт; • предприятия черной и цветной металлургии; • горнодобывающие предприятия; • химические предприятия; • гальванические производства; • сельскохозяйственные источники (табл. 2).

Табл. 2. Сельскохозяйственные источники загрязнения почв различными элементами Из всех ТМ в наибольших количествах в окружающую среду выбрасываются свинец, цинк и никель (соответственно по 33, 13 и 6 тыс. т/год в странах Зап. Европы) (Исидоров, 1997). Однако, если оценивать антропогенный поток в атмосферу относительно содержания металлов в литосфере, то порядок будет таким: Cd>Pt>As>Zn>Ni>Co>Se. Сейчас антропогенные потоки Pb, Hg, Cd, Ni, V, As, Sb и Se превалируют над естественными источниками и составляют более 90% общего поступления этих элементов в атмосферу.

Фазовый состав тяжелых металлов в промышленных выбросах, их дальнейшая трансформация. Несмотря на значительное разнообразие соединений ТМ, поступающих в почву из окружающей среды, фазовый состав элементов в газопылевых выбросах металлургических предприятий довольно однотипен; они представлены преимущественно оксидами (Горбатов, 1983). Количество сульфидов и водорастворимых фракций ТМ сравнительно невелико (табл. 3). Табл. 3. Фазовый состав соединений ТМ в пыли, взятой с фильтров тонкой очистки свинцового завода. Первым этапом трансформации оксидов тяжелых металлов в почвах является взаимодействие их с почвенным раствором и его компонентами. Даже в такой простой системе, как вода, находящаяся в равновесии с СО 2 атмосферного воздуха, оксиды ТМ подвергаются изменениям и существенно различаются по своей устойчивости. Оксид цинка (Zn. O) - наиболее стабилен и менее растворим по сравнению с оксидами свинца и кадмия. Его растворимость в диапазоне р. Н 4 - 8 более чем в 100 раз ниже, чем растворимость Рb. О, и почти в 10 000 раз ниже Cd. O. В отличие от оксида цинка оксиды свинца и кадмия неустойчивы в воде и преобразуются в гидроксид и (или) карбонат (гидроксокарбонат) свинца - Рb(ОН)2, Рb. СОз, (Рb. ОН)2 СОз, и карбонат кадмия – Cd. CО 3. Парциальное давление СО 2 в почвенном воздухе во много раз превышает таковое в атмосфере и поэтому в почве преобладают более устойчивые гидроксокарбонаты и карбонаты цинка и свинца.

Следующими реакциями после растворения неустойчивых оксидов являются катионный обмен и специфическая адсорбция. Ионы тяжелых металлов способны специфически адсорбироваться почвами с образованием относительно прочных связей координационного типа с некоторыми поверхностными функциональными группами. Так, при взаимодействии ионов ТМ с поверхностными ОН-группами алюмосиликатов или гидроксида алюминия возможно образование следующих соединений: Коэффициенты селективности, рассчитанные для обменной реакции катионов тяжелых металлов с поглощенным кальцием, подтверждают преимущественное поглощение ТМ по сравнению с кальцием. В ряду тяжелых металлов селективность адсорбции РЬ более чем в 1000 раз выше, чем Zn и Cd (табл. 4). Табл. 4. Коэффициенты селективности К пар катионов «ТМ – Са 2+ (по Горбатову). Механизм специфического поглощения более свойственен Pb, чем Zn и Cd.

Таким образом, процесс трансформации поступивших в почву в процессе техногенеза тяжелых металлов включает следующие стадии (по Лозановской и др. , 1998): • преобразование оксидов тяжелых металлов в гидроксиды (карбонаты, гидрокарбонаты); • растворение гидроксидов (карбонатов, гидрокарбонатов) ТМ (с образованием нитратов, сульфатов, хлоридов и т. д. ); • адсорбция соответствующих катионов тяжелых металлов твердыми фазами почв; • образование фосфатов ТМ и металлорганических соединений с почвенной органикой. Роль грунтовых вод в накоплении и миграции продуктов выветривания и почвообразования на суше (включая тяжелые металлы) (по В. А. Ковда, Биогеохимия почвенного покрова, М. : Наука, 1985, 263 с). Известно, что в почвах происходят регулярные сезонные перемещения почвенной влаги в вертикальном нисходящем и восходящем направлениях. . Продукты выветривания и почвообразования, поступающие в наземные и почвенно-грунтовые воды, в соответствии с их геохимической подвижностью вовлекаются в горизонтальные, нисходящие и восходящие капиллярные токи почвенных растворов, участвуя в формировании генетических горизонтов почв и коры выветривания. Движение, перераспределение и локальное накопление почвенных соединений при этом приводят к резко выраженной дифференциации их в толще коры выветривания и почв. При господстве нисходящих токов более подвижные продукты почвообразования (нитраты, хлориды, сульфаты) уносятся в наиболее глубокие горизонты. • Гипс (Ca. SO 4) образует скопления выше горизонтов хлоридов. • Еще выше в профиле почв формируется остаточный горизонт углекислого кальция (Са. СОз), часто в той или иной мере доломитизированного. • В самых верхних элювиальных горизонтах при длительном господстве почвообразования с нисходящими токами происходит относительное накопление глин, окислов А 1 и Fe, относительное накопление остаточного кварца (Si. O 2). При этом полуторные окислы (Fe, A 1) могут частично сместиться вниз и образовать иллювиальный горизонт.

Естественно, что профиль вертикальной дифференциации продуктов выветривания и почвообразования для различных типов коры выветривания и почв неодинаков. В древних лесных почвах, развитых на мощных элювиальных корах выветривания, такие подвижные продукты, как хлористые, сернокислые и углекислые соли металлов, а также большая часть кремнезема алюмосиликатов вообще вымываются за пределы почвенных горизонтов и коры выветривания. В условиях степного ландшафта, при неполном сквозном промывании коры выветривания и почв, легкорастворимые соли (напр. , Na. Cl, Са. Cl, K 2 SO 4 и т. п. ) удерживаются в глубоких горизонтах, располагаясь в последовательности, отвечающей их растворимости: карбонаты кальция, гипс задерживаются выше, а сернокислый и хлористый натрий промываются глубже. В условиях крайних пустынь соли и другие продукты выветривания сохраняются в верхних горизонтах почв. Если почвообразование и выветривание происходят при господстве восходящих токов влаги, то это проявляется и в закономерностях, связанных с растворимостью и миграционной способностью соединений. При глубине грунтовых вод 2 -3 м восходящий ток капиллярной влаги расходуется на транспирацию и испарение. По мере расхода восходящей капиллярной влаги на испарение и транспирацию в профиле гидроморфных почв происходит выпадение в осадок продуктов, растворы которых достигли насыщения. Непосредственно в водоносном горизонте и над ним выпадают соединения Fe, Mn (в виде гидроокисей) и продукты взаимодействия глинозема с кремнеземом в виде вторичных глинных минералов. Выше по профилю осаждаются углекислый кальций (Са. СО 3), а затем гипс (Ca. SО 4), имеющий более высокую растворимость. На большую высоту по профилю поднимаются сернокислые и хлористые соли, отличающиеся наиболее высокой растворимостью. Поверхности почв достигают Na. Cl, Са. Сl 2, Mg. Cl 2. Если грунтовые воды залегают неглубоко (1 -1. 5 м), то все растворенные в них компоненты достигают поверхности почвы и образуют известково-железиситую, гипсовую, соляную кору либо кремневый панцирь в крайне сухом климате.

Химизм и дифференциация продуктов осаждения в почвенном профиле, естественно, зависят от химического состава почвенно-грунтовых вод. • В условиях влажного климата, когда почвенно-грунтовые воды содержат главным образом органические вещества и подвижные соединения полуторных окислов и кремнезема, происходит аккумуляция этих продуктов. • При жестких известковых водах в почве наблюдается преимущественно накопление углекислого кальция, а при минерализованных водах - накопление легкорастворимых солей. • Кремнеземистые грунтовые воды образуют опаловидные хардпены (на основе Si. O 2). В переносе подвижных продуктов выветривания и почвообразования весьма большая роль принадлежит постоянным грунтовым водам. Обычно грунтовые воды образуют медленный поток в направлении общего уклона местности. На значительных территориях почвы нашей страны имеют грунтовые воды на глубине 0. 5 -5. 0 м. В этих случаях почвенно-грунтовые воды участвуют в почвеннообразовательном процессе. Поверхность грунтовых вод в смягченной и сглаженной форме повторяет рельеф местности. При этом верхний горизонт их под влиянием питания, напора и разности (т. е. уклона) находится в непрерывном движении. Скорость движения грунтовых вод крайне невелика. • • • Лишь в песках и галечниках она может достигать 2 -5 м/сут. В суглинках обычно скорость движения грунтовых вод не более 1 м/сут, В глинах - около 1 м/год, т. е. грунтовые воды здесь практически неподвижны.

Грунтовые воды территории нашей страны весьма разнообразны по глубине залегания и сезонным колебаниям уровня, по химическому составу и значению в почвообразовании. Табл. 5. классификация грунтовых вод Педохимическая почвенно- Надо отметить, что в процессе концентрирования грунтовых вод происходит накопление в них хлоридов, сульфатов, а также весьма редких почвенных компонентов: литий, рубидий, йод, барий, хром, торий, радий. Особенно заметно накопление в рассолах таких малоподвижных компонентов, как кремний, железо, марганец, концентрации которых иногда достигают 2 -3 г/л (табл. 6).

Табл. 6. Микроэлементы рассолов по 50 характерным пробам с минерализацией от 36 до 600 г/л

Устойчивость почв к техногенному (химическому) загрязнению (И. Н. Лозановская и др. , Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении, М: Высшая школа, 1998, 287 с). В наиболее общем понимании устойчивость - способность системы сохранять свои свойства при внешних воздействиях. Под одним термином "устойчивость" часто понимают два явления: 1) нечувствительность объекта к внешнему воздействию (или резистентность) и 2) способность системы возвращаться в исходное состояние после прекращения воздействия. При географических исследованиях часто пользуются понятием устойчивость геосистем. Под устойчивостью геосистем к техногенному воздействию понимают их способность к самоочищению от продуктов техногенеза, зависящую от скорости химических превращений и интенсивности выноса этих продуктов из геосистем. Все техногенные вещества, поступающие в биосферу, разделяют на: • геохимически активные и • геохимически пассивные. Первые могут быть токсичными или не токсичными, а вторые - практически инертными (не ухудшать состояние среды). Почвы существенно различаются по устойчивости к химическому загрязнению. Аккумуляция поступающих в них химических веществ зависит от таких свойств почв, как: • содержание гумуса, • механический состав, • карбонатность, реакция среды, • емкость поглощения. Очень большое влияние оказывает водный режим (рассмотрен выше на примере роли грунтовых вод в формировании химического состава почв). Основы теории устойчивости почв к химическому загрязнению и принципы соответствующей классификации разработаны Глазовской (М. А. Глазовская. Геохимия природных и техногенных ландшафтов СССР, М. : Высшая школа, 1988).

Воздействие техногенных биохимически активных веществ на организмы зависит от их доступности растениям и подвижности в почвах. Поэтому относительная опасность загрязнения почв биохимически активными элементами возрастает при утяжелении механического состава почв и уменьшении коэффициента увлажненности (табл. 7). Все техногенные вещества, являющиеся химическими загрязняющими веществами, объединены в две группы: • педохимически активные вещества, способные влиять на кислотно-основные или окислительно-восстановительные условия в почвах - минеральные кислоты, щелочи, карбонаты, сероводород, метан; • биохимически активные техногенные вещества, действующие непосредственно на живые организмы - тяжелые металлы, пестициды, полиядерные ароматические углеводороды (ПАУ). Опасность загрязнения почв слабоподвижными формами соединений биохимически активных элементов увеличивается при высокой сорбционной способности и высоком содержании гумуса. Накоплению этих соединений в почвах (по Глазовской) способствуют процессы: • изоморфные замещения в решетках глинистых минералов; • сорбция ионов металлов глинистыми минералами; • соосаждение со свежевыпавшими оксидами и гидроксидами (особенно Fe и Мп); • образование малоподвижных комплексных органо-металлических соединений.

В настоящее время предпринимаются попытки составления карт интегральной устойчивости почвенного покрова с использованием различных характеристик техногенных поступлений и специфических биохимических показателей почв. Так, В. Д. Васильевской составлена довольно удачная карта интегральной устойчивости почвенного покрова. Главными параметрами устойчивости были выбраны: • биологическая продуктивность, • интенсивность разложения растительных остатков, • запасы органического вещества в почве. Показателем первичной биологической продуктивности служит масштаб годичного прироста растений; интенсивность разложения растительных остатков оценивается на основании подстилочно-опадочных коэффициентов растительных сообществ. Указанные параметры, а также значения кислотности, степени насыщенности основаниями оценены в баллах (т. 8). По сумме баллов выделены группы почв, различающихся по степени устойчивости (устойчивость возрастает при увеличении суммы баллов). Показано (для некоторых типов почв, см. табл. ), что почвенный покров, в целом, характеризуется достаточно малой интегральной устойчивостью к антропогенному воздействию, что обусловлено низкими запасами гумуса, кислой реакцией, низкой степенью насыщенности почв основаниями, расчлененным моренным рельефом.