СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Основные подходы 1 Термодинамический

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Основные подходы: 1. Термодинамический G<0 принцип. возм. G>0 принцип. невозм. 2 NO + O 2 2 NO 2 200 C 2 H 2 + O 2 2 H 2 O 7000 C; Kat

2. Кинетический факторы скорость механизмы Взрывы Хим. кинетика Геохим. формир. земных пород Общие законы

Хим. кинетика - Основные понятия химической кинетики Химическая реакция (х. р. ) - А В ·Простые реакции - одна стадия; стехиом. ур-ие отраж. реальн. ход процесса NO 2 + NO 2 N 2 O 4

·Сложные реакции – несколько стадий; стехиом. ур-ие не отраж. реальн. ход процесса 2 HI + H 2 O 2 I 2 + 2 H 2 O а) HI + H 2 O 2 HIО + H 2 O б) HI + HIО I 2 + H 2 O 2 HI + H 2 O 2 I 2 + 2 H 2 O HIО – промежуточное соединение 2 H 2 + O 2 2 H 2 O - 32 стадии

Механизм х. р. – совокупность стадий… Каждая отд. стадия - элементарный акт х. р. Реакции: гомогенные гетерогенные Фаза -

Гомо 2 СО(г) + О 2(г) 2 СО 2(г) 1 ф 2 Н 2(г) + О 2 (г) 2 Н 2 О(г) 1 ф Гетеро 2 KCl. O 3(к) 2 KCl(к) + 3 O 2(г) Н 2 О(к) Н 2 О(ж) 3 ф 2 ф Гомо – во всём объёме; Гетеро – на границе раздела фаз

Скорость химической реакции CA А + В С + Д C 1 C 2 < C 1 t 2 Кинетическая кривая - t

А + В С + Д CД C 2 C 1 C 2 > C 1 t 2 t

Измеренные по разным веществам скорости не равны N 2+3 H 2 ⇄ 2 NH 3 1 моль N 2 : 3 моль Н 2 : 2 моль NH 3

Методы определения Vмгн. ·Прямые методы C Ci ti t

·Косвенные методы Изменение параметров системы: ·Вязкости раствора ·Электропроводности раствора ·Оптической плотности раствора ·р. Н раствора и др.

2 HI + H 2 O 2 I 2 + 2 H 2 O бесцв. окраш. бесцв. D интенс. окр. p. H t АТФ + Н 2 О АДФ + Н 3 РО 4 t

Факторы, влияющие на скорость химической реакции • природа реагирующих веществ ·температура ·концентрация реагирующих веществ • давление • степень измельчения реагирующих веществ · Kat

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ Основной постулат химической кинетики - А + В С + Д - кинетическое уравнение - малые числа

Анализ кинетического уравнения коэффициент пропорциональности; константа скорости реакции ·Физический смысл k при [A] = [B] = 1 K – удельная скорость реакции

·Химический смысл K К не зав. от конц. и хар. влияние на скор. х. р. природы реаг. в-в K – количественная мера реакционной способности молекул Чем ↑K, тем↑ эффективность взаимодействия молекул m - порядок реакции по веществу А; n - порядок реакции по веществу В. m + n – общий порядок реакции

Для простых реакций показатели степеней в кинетическом уравнении предст. собой стехиом. коэфф. NO 2 + NO 2 N 2 O 4 Закон действующих масс, норв. уч. К. Гульдберг и П. Вааге, 1867 год (частн. сл. осн. постулата)

Определение порядка сложных реакций А + В С + Д Большой избыток [A] V 2[A] 4 V m = 2 3[A] 9 V 4[A] 16 V

А + В С + Д [В] V 2[В] 2 V n = 1 3[В] 3 V 4[В] 4 V Общий порядок реакции равен 3

Классификация реакций по порядку нулевой порядок: V = const Примеры: . Р-ции разложения некоторых в-в на тв. пов-сти . Фотохимические р-ции

первый порядок: V зав. от конц. одного комп. Примеры: . 2 N 2 O 5 4 NO 2 + O 2 1 стадия: N 2 O 5 N 2 O 3 + O 2 V 1 ст. << V 2 ст. Лимитирующая стадия 2 стадия: N 2 O 5 + N 2 O 3 4 NO 2

. Гидролиз сахарозы С 12 Н 22 О 11 + Н 2 Оизбыток С 6 Н 12 О 6 + С 6 Н 12 О 6 Тростниковый сахар глюкоза фруктоза [Н 2 О] = const . Радиоактивный распад ядер атомов

Процесс деления ядер урана; 1939 г Эквивалнетно теплоте р-ии сжигания 2 млн. кг каменного угля 1 Не управлять (2 – 3) Взрыв Атомная бомба Цепная р-ия Управлять Ядерные реакторы

второй порядок: Примеры: . 2 NO 2 N 2 O 4 . 2 NOCl 2 NO + Cl 2

Сравнивать между собой реакции разного порядка можно по скорости (одинаковая размерность). Сравнивать между собой k можно для реакций одинакового порядка.

Период полупревращения (τ1/2) Для реакций нулевого порядка: Для реакций первого порядка: Для реакций второго порядка :

Нулевой порядок:

Молекулярность реакции Молекулярность – min… Классификация реакций: 1. Мономолекулярные: I 2 = 2 I CH 3 NH 2 HCN + 2 H 2 2. Бимолекулярные: NO 2 + NO 2 N 2 O 4 СН 3 СООН+С 2 Н 5 ОН СН 3 СООС 2 Н 5+Н 2 О 3. Тримолекулярные: 2 NO + H 2 N 2 O + Н 2 О

Mn. O 4 + - + 8 H + 5 e 2+ + Mn 4 H 2 O Cr 2 O 72 - +14 H+ + 6 e 2 Cr 3+ +2 H 2 O

Для простых реакций: порядок = молекулярности 2 NO 2 N 2 O 4 Молекулярность – 2 Порядок - 2 Для сложных реакций: порядок ≠ молекулярности

2 HI + H 2 O 2 I 2 + 2 H 2 O Кажущаяся молекулярность - 3; порядок (экспер. ) - 2 а) HI + H 2 O 2 HIО + H 2 O медленно молекулярность 2; порядок 2 лимитирующая стадия б) HI + HIО I 2 + H 2 O быстро Порядок сложной реакции определяется порядком лимитирующей стадии

Порядок реакции ·величина формальная ·принимает любые значения ·для любых реакций как сложных, так и простых

Молекулярность реакции ·имеет определенный физический смысл ·значения молекулярности ограничены цифрами – 1, 2, 3 ·это понятие применимо к элементарным актам химических превращений

Зависимость скорости реакции от температуры ·Общий характер зависимости: Синтез Н 2 О на 15%: V 200 С – 54 млрд. лет 5000 С – 50 мин. 7000 С - мгновенно Т

·Количественный характер зависимости, Вант–Гофф, голл. 1884 год Правило Вант–Гоффа: = 2 4

Т ↑ на ∆Т Пример: ∆Т = 50; = 2 V в 32 раза

Теория активных соударений (ТАС), С. Аррениус, 1889 год Основные положения теории: ·соударение молекул исходных веществ; ·активное соударение; ·энергетический барьер; Воздух: 78% N 2; 21% О 2 • стерический фактор N 2 + O 2 ≠

Энергетические диаграммы химических реакций Еисх. < Е кон. ∆ H > 0 ( эндо-) А + ВД = АВ + Д Еисх. > Е кон. ∆ H < 0 ( экзо-) Еисх. - средний запас энергии исх. молекул Екон. - средний запас энергии продуктов Еа – энергия активации

ЭНДО - Е Е' А…В…Д Еа(пр) Eкон. Еисх. А + ВД Еа(пр)> Еа(обр) Ea(обр) АВ + Д ∆Н > 0 координата р-ции

ЭКЗО - Е А…В…Д Е' Еа Еисх. Екон. А + ВД АВ + Д ∆H < 0 координата р-ции

По Аррениусу: – доля активных соударений ℯТ – R -

Согласно ТАС: А – предэкспоненциальный множитель… - экспоненциальный множитель… Например, А = 100000; =0, 1, тогда к = 10000 k – число активных соударений; количественная мера реакционной способности молекул Еа ↓, α↑, V↑ T↑, α↑, V↑

А 2 + В 2 2 АВ А 2 В 2 Неблагоприятные столкновения Благоприятные столкновения

- число. . . S – энтропия

T V ? ↑T на 100 град А↑ в 1, 2 раза

Влияние Т на экспоненциальный множитель: Еа =100 к. Дж/моль, Т= 300 К Еа =100 к. Дж/моль, Т= 400 К

Т Доля активных соударений Скорость реакции

Еа =200 к. Дж/моль, Т= 300 К Еа =200 к. Дж/моль Т= 400 К Вывод: чем > Еа, тем > влияние Т на V

Графический метод определения энергии активации

tg = lnk Ea = – tgα· R ln. A 1/T

50 – 250 Е а, к. Дж/моль 50 – 100 = 2 4 < 50 ТАС: активные соударения; энергия активации Механизм активного соударения

Теория переходного комплекса (активированного состояния) ТПК Г. Эйринг, М. Поляни и др. 1935 г. А + В ↔ С + Д * С + Д А + В ↔ Х Х* – переходный комплекс (ПК)

ПК: • перераспределение связей • утрата индивидуальности • изменение расстояний между атомами • физически регистрируемое состояние • время жизни 10 -12 с Не путать ПК и ПС! ПС устойчиво; способно к самост. существ.

А + В ↔ Х* + H Н Н + I I ⇄ Еа = 168 к. Дж Н I 2 HI Едисс. = 571 к. Дж Едисс. – энергия, необходимая для полного разрыва связей в молекулах исх. в-в

Образование Х* - энергетически выгодно Е а + H Х* С + Д - H

Основной постулат: А + В ↔ Х* С + Д Распад ПК Р - частота распада

-основное уравнение ТПК

ТПК ТАС и ТПК – основа химической кинетики

КАТАЛИЗ И КАТАЛИЗАТОРЫ Катализ - Каt _ + 2 % KAl. O 2 Промоторы (активаторы) Губчатое железо ингибиторы 0, 1 % S Каталитические яды

Роль катализатора k - без kat kкaт - с kat

+ Каt Е а ↓ - Каt Еа ↑

Е без Kat Еисх. Екон. А + В АВ Координата реакции

Энергетическая диаграмма действия катализатора А + В АВ ∆Н < 0 + Каt 1 стадия А + К АК 2 стадия АК + В АВ + К АК – промежуточное (устойчивое) соединение, в отличие от ПК

А…В Е без Kat с Kat А…К АК…В А + В А+В+К АК Промежут. соед. АВ АВ+К Координата реакции

Гомогенный катализ NO(г) 2 SO 2(г) + O 2(г) ↔ 2 SO 3(г) 1 стадия: 2 NO + O 2 ↔ 2 NO 2 2 стадия: NO 2 + SO 2 ↔ SO 3 + NO NO 2 – промежуточное соединение

Гетерогенный катализ V 2 O 5(к) 2 SO 2(г) + O 2(г) ↔ 2 SO 3(г) Гомо. Kat Гетеро- ПС Еа

Теория активных центров (АЦ) Тейлор Г. , 1925 г. 1. Адсорбция мол. исх. в-в и образов. ПС на АЦ (~0, 1% пов-сти) 2. Ослабл. связей между атомами адс. молекул 3. Число и характер распол. АЦ и их соответствие стр-ре исх. молекул.

Биокатализ Ферментативные реакции – пример каталитических процессов E + S ↔ ES P + E энзим продукт субстрат (реагент) ферментсубстратный комплекс

V f(Cферм. ; Ссубстр. ) Сферм. ↑; V ↑ Cсубстр. ↑; кинетич. кр. с 3 -мя уч. V I -1 пор. III II II - опр. экспер. III - нулевой пор. I S

Особенности биокатализа • специфичность действия липаза углеводы жиры SO 2 SO 3 Kat: Fe 2 O 3, Pt, V 2 O 5, NO

• высокая каталитическая активность 1 – ый пример Гидролиз мочевины ∆G < 0 Вода К = 7, 4 · 10 -7 Еа = 100 к. Дж/моль Уреаза К = 5 · 106 Еа = 30 к. Дж/моль n = 1013 раз

2 – й пример 2 Н 2 О 2 2 Н 2 О + О 2 Еа = 75 к. Дж/моль Каt - Pt Ea = 48 к. Дж/моль V ↑ в 20 000 раз Фермент каталаза Ea = 23 к. Дж/моль V ↑ в 3· 1011 раз 1 молекула фермента каталазы в течение 1 с способна расщеплять 100 тыс. молекул Н 2 О 2 Pt в 1000 раз менее эффективна, чем каталаза

• условия работы: Т = 37 – 400 С Р ≈ 1 атм узкий интервал зн-ий р. Н Примеры: Фермент субстрат р. Н Уреаза мочевина 6, 7 Пепсин белок 1. 5 – 2. 0

Особенности кинетики гетерогенных реакций СО 2(г) + С(к) 2 СО(г) . V = k′ [CO 2][C] = const = k″ V = k′ k″[CO 2] = k [CO 2] . Степень дисперсности Пирофорные свойства металлов: Fe, Co, Ni; диаметром около 5 мкм . Скорость диффузии

Сложные реакции Параллельные Последовательные Сопряжённые Обратимые Свободнорадикальные (цепные) Фотохимические

Параллельные реакции К 1 А + В К 2 С Д В К 2 А К 1 С Орто - 56% Толуол + HNO 3 Пара - 30%

Последовательные реакции А К 1 В (С 6 Н 10 О 5)n К 2 С К 3 Д и т. д. (С 6 Н 10 О 5)m Крахмал декстины, растворимые крахмалы C 12 H 22 O 11 C 6 H 12 O 6 Мальтоза глюкоза

Сопряжённые реакции А В при условии протекания реакции С Д Синтез белка ∆G > 0 эндоэргоническая При гидролизе АТФ ∆G < 0 экзоэргоническая

Обратимые реакции К 1 А К 2 В

Свободнорадикальные (цепные) реакции h H 2 + Cl 2 2 HCl • инициирование цепи: Cl 2 + h 2 Сl· • развитие цепи: Сl· + Н 2 HCl + H· H· + Cl 2 HCl + Cl· • обрыв цепи: Н· + ·Н Н 2 Cl· + Cl· Cl 2 H· + Cl· HCl

Фотохимические реакции Kat хлорофилл 6 СО 2 + 6 Н 2 О + n h С 6 Н 12 О 6 + 6 О 2 - квантовый выход >> 1 цепной механизм H 2 + Cl 2 = 2 HCl = 105