СИНХРОТРОННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ Изучение

СИНХРОТРОННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ: МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ

Изучение тяжелых металлов Валовое содержание металлов (Большаков и др. , 1993; Орлов и др. , 2002) Анализ подвижных форм поллютантов лимитирует уровень токсичности (загрязнения) и зависит от степени окисления элемента с переменной валентностью, от характера закрепления металлов минеральными и органическими носителями и др. Среди носителей тяжелых металлов основную роль играют гумусовые вещества и глинистые минералы, а также оксиды марганца и железа. Последние выполняют важную роль в фиксации тяжелых металлов такими новообразованиями как Fe-Mnортштейны (Водяницкий, 2005).

Методы исследования тяжелых металлов Традиционно формы тяжелых металлов в почвах анализируют косвенно, путем химического анализа (фракционирование) и последующего привлечения методов термодинамического расчета (Горбатов, 1988; Пинский, 1997). Но в последние годы активно развиваются прямые методы определения форм тяжелых металлов и металлоидов в почвах. Среди них ведущее место занимает синхротронная рентгеновская техника. Именно с ее помощью техника получена важнейшая информация о формах тяжелых металлах в почвах.

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

ЦЕНТРЫ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ: APS – США, Чикаго (внизу справа) SPring-8 – Япония, Хёго (внизу слева) ESRF – Франция, Гренобль (наверху)

В настоящее время методы синхротронной радиации позволяют изучить состав твердой фазы в микрообъеме, состояние окисления элементов с переменной валентностью, распределение ТМ и металлоидов в ненарушенных почвенных образцах и характер связи с фазами-носителями. Для этого используется рентгеновская микрофлуоресценция (µXRF), рентгеновская микродифракция (µXRD), анализ рентгеновских спектров вблизи полосы поглощения (XANES), и расширенный анализ тонкой структуры спектров поглощения (EXAFS). Эта структурная техника имеет необходимую специализацию: чувствительность к слабоупорядоченным частицам и достаточный предел идентификации форм ТМ при их содержании свыше ≈ 0, 01 %. При обычном режиме съемки на облучение одной точки уходит от нескольких десятков секунд до нескольких минут, в результате на анализ одного почвенного образца требуется несколько часов.

Сканирующая электронная микроскопия в сочетании с энергодисперсионной спектроскопией (SEMEDAX)

Дифракционные методы рентгеновского анализа Рентгеноструктурный анализ (РСА) – один из основных дифракционных методов современной структурной химии. Он позволяет определить атомную структуру кристалла (параметры элементарной ячейки, пространственную симметрию, координаты и типы атомов). По положениям атомов в элементарной ячейке кристалла можно рассчитать такие характеристики, как межатомные расстояния, валентные и торсионные углы и др. Метод РСА позволяет определить структуру исследуемого монокристалла без каких-либо предварительных сведений о его строении и даже элементном составе. Использование СИ снимает многие ограничения метода РСА по сравнению с классическим методом РСА, когда источником излучения являлась рентгеновская трубка. Благодаря высокой интенсивности пучка СИ и возможности его дополнительной фокусировки рентгеновской оптикой удается получать массивы рефлексов хорошего качества для слабоотражающих кристаллов и кристаллов малых размеров.

Достоинство СИ выражается в возможности получения исключительно тонкого высокоинтенсивного и параллельного пучка рентгеновских лучей, что уменьшает гетерогенность материала в данной области почвенного образца, где источник излучения позволяет собрать большое количество дифракционных картин. а б Статические карты распределения электронной плотности Δ p(r), построенные по данным рентгенодифракционного исследования монокристалла Mn. CO 3 (сечение в плоскости карбонильных групп, сплошные линии соответствуют накоплению, а пунктирные – разрежению электронной плотности). а – эксперимент на лабораторном дифрактометре (источник излучения – рентгеновская трубка); б – эксперимент на СИ

Количественный XRD рентгеноструктурный анализ колонки алюминиевых шламов, где буквенные обозначения пиков соответствуют: Gt – гетит, Hem – гематит, Cal – кальцит, Qtz – кварц, Gbs – гибсит, Ant – анатаз, Rt – рутил, Ill – ильменит, M – слюда, N – нозеан, Tlc – тальк, Nat – натроалунит, Nrd – нордстрандит, Crn – корунд

Методы спектроскопии рентгеновского поглощения Принцип метода спектроскопии рентгеновского поглощения (XAS) основан на том, что поглощение рентгеновских лучей обусловлено процессами фотоионизации электронных оболочек атомов.

Метод «отпечатка пальца» Методом использования спектроскопии XANES является методика «отпечатка пальца» , основанная та том, что спектры различных материалов, отличающихся структурой и/или составом , имеют различную тонкую структуру. Такой подход особенно распространен в геологии. На предыдущем слайде приведены спектры рентгеновского поглощения титана в различных минерала. Как легко видеть практически все спектры существенно отличаются друг от друга, что и позволяет использовать их для идентификации минералов. Зависимость XANES от геометрической структуры Чтобы определить наиболее вероятную структуру малых кластеров Na 4 Cl 4, экспериментальный спектр за L 2, 3 -краем хлора был сопоставлен с результатами теоретических расчетов. На следующем слайде показано как изменение симметрии расположения атомов, в свободном кластере Na 4 Cl 4 влияет на тонкую структуру рентгеновского спектра поглощения.

Структурные модели соединений железа, полученные при использовании метода XANES и программного моделирования (по данным Singh et all, 2010)

Спектры рентгеновского поглощения XANES (К-края) соединений меди Экспериментальные и теоретические XANES спектры Первая производная XANES спектров 34

Метод дальней тонкой структуры рентгеновского поглощения (международный термин – EXAFS, Extended X-ray Absorption Fine Structure) Энергии краев поглощения соответствуют значениям энергий электронных уровней атомов вещества. Так как энергии уровней атомов являются функцией атомного номера, то рентгеновская спектроскопия поглощения может служить для качественного анализа (по таблицам можно установить какому химическому элементу соответствует данный край поглощения). Измерение высоты края (скачка) позволяет проводить количественный анализ.

Модели пространственных многогранных структур оксидов марганца – манганатов (слева) и их EXAFSспектры (справа) (по данным Manceau et al. , 2002)

Графические схемы молекулярно-структурного анализа внешнесферных комплексов Cd и многоатомные комплексы Pb с искаженным центром симметрии на каолините, а также внутрисфернные комплексы Cd и Pb на гиббсите (по данным Grafe et al. , 2007)

Соединения Pb и Zn, выявленные методами последовательного экстрагирования, и металлосодержащие минералы, определенные в почвах методом ЕXAFS Экстрагируемые соединения Ме Компоненты почв, удерживающие Ме Металлы, удерживаемые органическими веществами почв Гуматы тяжелых металлов Pb-гуматы Металлы, удерживаемые оксидами Fe и M почв Pb на гетите Pb на бернессите Плюмбоярозит Pb в составе оксидов Fe и Mn Pb[Fe 3(SO 4)2(OH)6]2 Плюмбоферрит Pb. Fe 4 O 7 Франклинит Zn 2 Fe. O 4 Zn-магнетит Zn в составе оксидов Fe и Mn Zn-гетит Zn-фероксигит Zn-литиофорит Металлы, удерживаемые карбонатами почв Гидроцеррусит Pb в составе карбонатов Pb 3(CO 3)2(OH)2 Zn-гидроталькит (? ) Zn 3 Al(OH)8(CO 3)6 Zn в составе карбонатов Гидроцинкит (? ) Zn 5(OH)6(CO 3)2 Металлы, удерживаемые фосфатами почв Пироморфит Pb, Zn в составе фосфатов не обнаружены Pb 5 Cl(PO 4)3 Металлы, удерживаемые силикатами почв Виллемит Zn 2 Si. O 4 Керолит Si 4(Mg 2. 25 Zn 0. 75)O 10 Zn-гекторит Pb, Zn в составе силикатов не обнаружены Zn-монтмориллонит Гемоморфит Zn 4(Si 2 O 7)(OH)2

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ СИНХРОТРОННОГО РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОЧВ В загрязненных высокогумусированных почвах низкая подвижность свинца объясняется образованием стабильных Pb 2+-органических комплексов, но тип этих комплексов не был ясен до использования EXAFS-спектроскопии. Мансо с соавт. (Manceau et al. , 1996) изучали структурную химию свинца в почвах городских газонов, загрязненных частицами тетраалкила, используемого как добавка к бензину. Так как у алкиловых частиц период полураспада всего несколько часов, то Pb быстро сязывается почвенными частицами, преимущественно органическими молекулами. Подтверждение деградации исходных частиц тетраалкила Pb было получено путем сравнения EXAFS-спектров почв газонов с эталонными спектрами органических соединений. Но самое главное, что почвенный спектр резко отличен от спектров Pb с карбоксилатами. В тоже время, для смеси 60% Pb-салицилата и 40% Pb-пирокатехина получено хорошее согласие с почвенным спектром. Несмотря на высокую долю карбоксильных групп в органическом веществе почв, Pb предпочтительнее хелатируется функциональными группами ароматических колец, формируя бидентантные комплексы (Manceau et al. , 1996, Manceau et al. , 2002). Свинец стабилен в органических почвах, где его средний срок сохранения исчисляется о сотен до тысяч лет (Heinrichs, Mayer, 1977).

Изображение просвечивающего микроскопа: а – образец моно-Pb 2+ показывает маленькие круглые частицы, сформированные на поверхности хорошо развитых кристаллов гетита; b – образец совместного вхождения Pb-Cr демонстрирует отсутствие наночастиц (по данным Kaur et al. , 2009)

µXRF элементарные карты, записанные с листа Arabidopsis thaliana, содержащего трихомы (клетки эпидермы, образующие своеобразные выросты)