Симметрия молекулярных систем Элементы симметрии и операции симметрии

Симметрия молекулярных систем Элементы симметрии и операции симметрии

Элементы симметрии и операции симметрии • Симметрия системы определяется совокупностью операций симметрии - тех перемещений, при которых молекула совмещается сама с собой, то есть изменения заключаются в том, что некоторые атомы обмениваются своими позициями. При этом меняться местами могут только атомы одного типа (одного и того же элемента). Элементы симметрии – это (воображаемые) оси вращения, плоскости и точки, которые служат основой для выполнения операций симметрии – вращений вокруг осей, отражений в плоскостях и точках. • Элементы и операции симметрии связаны друг с другом, однако если элементы симметрии – это геометрические объекты (оси (линии), плоскости или точки), то операции симметрии – это некоторые действия, производимые над молекулой.

Оси вращения, плоскости отражения, инверсия • Ось называют осью n-ого порядка, если молекула совмещается сама с собой при повороте на угол 360/n градусов. После поворота на 360 все атомы в молекуле возвращается на свои исходные позиции. • Операция отражения в плоскости заключается в следующем: из точки на плоскость опускается перпендикуляр: отраженная точка лежит на продолжении перпендикуляра • При инверсии в некоторой точке (которую можно рассматривать как точку начала декартовых координат) все координаты меняют знак: x, y, z -x, -y, -z

Теория групп • Группой G называют совокупность (конечную или бесконечную) элементов, для которых выполняется ряд условий (групповых постулатов). Будем обозначать элементы группы латинскими буквами A, B, C …. Число элементов h, образующих группу, называется порядком группы.

Элементы группы обладают следующими свойствами: • • • Определено произведение (или композиция) или закон, согласно которому каждой паре элементов группы А и В единственным образом ставится в соответствие элемент С этой же группы: . АВ = С. Если результат произведения не зависит от порядка элементов (АВ=ВА), то группа называется абелевой. Произведение произвольного числа элементов группы также является одним из элементов группы. Для произведения элементов выполняется закон ассоциативности: ABCDF = A(BC)DF = AB(CD)F = A(BCD)F …. . Это означает, что внутри произведения элементы можно группировать произвольным образом (при условии сохранения порядка сомножителей). Среди элементов группы имеется единичный элемент (Е), для которого выполняются следующие равенства: AE = EA = A, где А – произвольный элемент группы.

Элементы группы обладают следующими свойствами: • • Для каждого элемента группы А имеется элемент, обратный ему, А 1, определяемый следующим образом: АА 1 = А 1 А = Е. Набор, составленный из части элементов группы G с тем же законом умножения (произведением) и образующий группу, называют подгруппой группы G. Оставшиеся элементы группы G не могут образовать подгруппу, в частности потому, что среди них не имеется единичного элемента. Две группы G и F называются изоморфными, если каждому элементу одной группы A может быть однозначно сопоставлен один элемент A’ другой группы. При этом если AB=C, то A’B’=C’. Если же нескольким элементам одной группы может быть сопоставлен один элемент другой группы, то между этими группами существует отношение гомоморфизма.

Молекулярные системы • Элементы симметрии молекулярных систем также образуют группы. Каждому элементу Ri группы G ставится в соответствие квадратная матрица размерности n, (Ri), такая, что произведению любых двух элементов группы соответствует произведение соответствующих им матриц. Группа матриц (Ri) образует представление группы G. Набор из n функций, взаимное преобразование которых описывают матрицы (Ri), называют базисом представления. Число n называется размерностью представления. Сумму диагональных элементов матрицы (Ri) называют характером операции Ri, (Ri), в представлении . Совокупность характеров операций данного представления называют характером представления.

Набор элементов симметрии молекулы воды.

• Этим элементам симметрии соответствуют три операции симметрии – поворот вокруг оси на 180 (этот элемент обозначают С 2) и отражения в плоскостях xz ( xz) и yz ( yz). Вместе с единичным элементом Е (отсутствие каких-либо действий) эти элементы (то есть операции симметрии) образуют абелеву группу C 2 v порядка h=4. Символ “v” указывает на наличие двух вертикальных плоскостей отражения. Для этой группы произведение элементов определено как их последовательное выполнение. Так, запись произведения элементов yz С 2 означает, что сначала производится поворот на 180 , а затем отражение в плоскости yz. Результатом будет то, что атом кислорода не изменит своего положения, а атомы водорода вернутся в исходные положения, то есть никаких изменений не произойдет.

• Однако, тем же набором элементов симметрии, что и молекула воды, обладает молекула дихлорметана, CH 2 Cl 2. Если применить те же операции к этой молекуле, то атомы водорода действительно вернуться в исходные положения, но атомы хлора поменяются местами. Результат будет тем же, что и при одной операции симметрии – отражении в плоскости xz. Таким образом, yz С 2 = xz. . Перебирая все возможные сочетания операций симметрии, мы каждый раз будем находить, что последовательное выполнение двух операций симметрии дает тот же результат, что и действие какой-либо одной операции симметрии. Результаты такого анализа можно в виде таблицы группового умножения

Таблица группового умножения для точечной группы C 2 v. E С 2 xz yz E E С 2 xz yz С 2 E yz xz xz yz E С 2 yz xz С 2 E

Рассмотрим теперь множество из четырех матриц размерности 5: (E)= ( xz)= ( С 2)= ( yz)=

• Эти четыре матрицы образуют группу: • перемножение любых двух матриц дает одну из матриц, входящих в это множество, то есть в данном случае групповое умножение – это умножение матриц согласно правилам действий с матрицами, • единичный элемент – матрица (Е), • умножение каждой матрицы на себя дает единичную матрицу, то есть каждая матрица имеет обратную матрицу (совпадающую с этой матрицей). • Проверка показывает, что таблица группового умножения для группы с элементами (E), (С 2), ( xz), ( yz) совпадает с Табл. 11. 1 групповых произведений группы С 2 v. Это означает, что эта группа изоморфна рассмотренной ранее группе С 2 v, а матрицы (Ri) образуют представление группы С 2 v (точнее, одно из возможных представлений).

Преобразование трех функций кислорода (E)= ( xz)= (С 2)= ( yz)=

Преобразование функций E С 2 xz yz s s s Px Px -Px Py Py -Py Py Pz Pz Pz h 1 h 2 h 2 h 1

В матричной форме E С 2 xz yz s (1) (1) Px (1) (-1) Py (1) (-1) (1) Pz (1) (1) h 1 h 2 h 2 h 1

Неприводимые представления E С 2 xz yz s (1) (1) a 1 Px (1) (-1) b 1 Py (1) (-1) (1) b 2 Pz (1) (1) a 1 h 1+ h 2 (1) (1) a 1 (-1) b 1 h 1 - h 2 (1)