Шунгитовые породы в традиционных и

Шунгитовые породы в традиционных и инновационных технологиях Калинин Ю. К. , Ковалевский В. В. Щипцов В. В. Институт геологии Кар. НЦ РАН; ООО «Шунгитон» , г. Петрозаводск Павлов А. Н. Министерство по природопользованию и экологии Республики Карелия; Шишков А. Ю. Департамент по недропользованию по Северо-Западному Федеральному округу РФ;

План презентации 1. Месторождения и классификация шунгитовых пород 2. Шунгитовые породы – геологические и структурно-вещественные особенности. 3. ООО НПК «Карбон–Шунгит» 4. Направления использования дробленых и молотых шунгитовых пород различных фракций. 5. Продукты глубокой переработки шунгитовых пород и их использование в наукоемких и инновационных технологиях (ООО НПК «Карбон –Шунгит» , ООО «Шунгитон» , …) 2

Месторождения шунгитовых пород • Шунгитовые породы образуют одно из самых больших в мире месторождений древних (~ 2 млрд. лет) углеродсодержащих пород в северо-западной части Онежского озера с прогнозными ресурсами > 250·млрд. тонн углерода. 3

Месторождения шунгитовых пород с утвержденными запасами 1. Зажогинское (Зажогинская залежь ~ 5 млн. тонн + Максовская ~ 30 млн. тонн) 2. Залебяжское (~ 18 млн. тонн ) 3. Мироновское (~ 14 млн. тонн ) 4. Полежаевское (~ 9 млн. тонн ) 4

Классификация шунгитовых пород 5

Шунгит – уникальный природный углерод, - некристаллический, - неграфитируемый, - фуллереноподобный Уникальность шунгита проявляется на различных структурно – вещественных уровнях: 1. Надмолекулярном 2. Молекулярном 3. Электронноэнергетическом 4. Структурно-физическом 5. Геолого-генетическом (парагенетическом) 6

Надмолекулярная структура Нанодифракционное исследование зонд 0. 3 -0. 7 нм) Основная единица Глобула образована плавно изогнутыми надмолекулярной графеновыми слоями, охватывающими наноразмерные поры – признак структуры – глобула. фуллереноподобных структур. (Н. П. Юшкин, 1994; Е. А. Голубев, 2006. ) (V. V. Kovalevski, P. R. Buseck, J. M. Cowley, 2001) 7

Молекулярная структура 2 типа графеновых слоев в шунгитах: графитоподобный фуллереноподобный 2 нм i-кластеры; p-пентагон; h-гептагон. Негексагональные углеродные кольца характерны для фуллереноподобных структур (Cataldo F. , Carbon 2002) 8

Электронно-энергетический уровень Зонная структура - определяет электрон - электронные взаимодействия и физико- химические свойства (L. Laffont, et al. , Carbon 2002) EELS spectra Электронная структура шунгита и фуллеренов подобны 9

Структурно-физический уровень характерные физические свойства При температурах от 90 до 150 К наблюдается "диамагнитная яма" с температурным диапазоном и количественными изменениями диамагнетизма, подобными для Cu. C 60, и сопровождающаяся проявлениями эффекта Мейснера. Эффект существенно отличается для различных шунгитов и определяется взаимной ориентацией графеновых слоев в шунгитах. Шунгиты и фуллерены имеют аналогичные характерные физические свойства 10

Геолого-генетический уровень наличие в шунгитах парагенезисов фуллеренов и фуллереноподобных структур Mordkovich V. Z. Chem. Mater. 2000 11

Шунгитовые породы – природные углерод- минеральные композиты, содержащие шунгит и широкий спектр микро- и наноминералов • Породообразующие минералы - кварц, слюда, хлорит, альбит, кальцит, доломит и др. (Si, Fe, Ti, Al, Ca, Mg, Mn, K, Na и пр. ) • Акцессорные - пирит, виоларит, халькопирит, сфалерит, миллерит, гетит, галенит, циркон, пироксен, сфен, рутил, гранат, эпидот, рог. обманка, роскоэлит, биотит, парагонит, монацит и др. (Fe, Cu, Zn, Co, Ni, Cr, V, Mo, Pb, S, As, Se Ce, La, Y, Th и пр. ) • Слоевые и кластерные примеси 12

Промышленная добыча и дробление шунгитовых пород осуществляется ООО НПК "Карбон-Шунгит" 13

Этапы производства Добыча шунгитовых пород ведется Экскавация горной массы и доставка открытым способом на дробильно-сортировочный комплекс Дробление и фракционирование Склады шунгитовой продукции В период навигации вывоз продуктов переработки шунгитовых пород осуществляется водным транспортом с последующей перевалкой на железную дорогу

Продукцией предприятия являются молотые и дробленые шунгиты различных фракций ü Щебень - для доменной металлургии (производство литейного и передельного чугуна, наведение гарнисажа в печах в процессе плавки), производство ферросплавов, желтого фосфора, электрометаллургии цветных металлов. ü Пески - для подготовки питьевой воды (проточных фильтров и колодцев), очистке сточных и ливневых вод, очистке воды для бассейнов и ТЭЦ, для радиоэкранирования. Компонент для создания минеральных и органо- минеральных удобрений, искусственных почв. ü Порошки – для производства эластомеров, различных красок (строительных, художественных, электропроводных, противопригарных), в качестве наполнителей специальных материалов – радиопоглощающих и радиоэкранирующих. 15

Строительные материалы Экология Сельское хозяйство радиоэкранирующие строительные очистка промышленных и бытовых стоков, удобрение в агрономии материалы (бетоны, кирпич, штукатурные и стоков свалок кормовая биологически активная добавка кладочные растворы, сухие смеси, гипс) очистка водных бассейнов в звероводстве, птицеводстве, свиноводстве, черный пигмент для красок на любой основе защита человека от электромагнитных выращивании крупного рогатого скота (водной, масляной, полимерной) излучений лекарства в ветеринарии черный пигмент для строительных очистка воздуха вещество, повышающее сохранность материалов (бетона, силикатного кирпича, нейтрализация излучений геопатогенных зон овощей при хранении штукатурных и кладочных растворов) нейтрализация излучений бытовых приборов наполнитель электропроводного бетона основной компонент электропроводного силикатного кирпича Водоснабжение электропроводный кладочный и штукатурный растворы Шунгитовая в подготовке питьевой воды: электропроводные краски -фильтрующий материал, электропроводные асфальты порода сорбент, катализатор, бактерицидный материал структуризатор воды Химическая промышленность Металлургия антиоксидант активный наполнитель резин, пластмасс, в подготовке воды для душа и ванн заменитель кокса при производстве литейного красок, замазок, паст в подготовке воды бассейнов чугуна химически стойкая футеровка днища замена кокса и наведение карбид-кремниевого алюминиевых электролизеров гарнисажа в доменных печах (при выплавке катализатор в процессах оргсинтеза передельного чугуна). Шунгитовая терапия комплексный заменитель кокса и кварцита в электрометаллургии ферросплавов лечебная (марциальная) вода комплексный заменитель кокса и кварцита настой шунгитовый для наружного Энергетика электрометаллургии цветных металлов (Ni, Cu, Co) применения нагреватели инфракрасного излучения заменитель кокса и кварцита в процессе жидкого шунгитовые ванны (нормализация малой удельной мощности для обогрева удаления шлаков из нагревательных артериального давления) помещений, локальных объемов, сушилок колодцев шунгитовые пасты (лечение суставов) овощей заменитель кокса в желобных массах шунгитовые диски, пластинки (при теплоаккумуляторы шихта для производства карбидокремниевых контакте эффект обезболивания) очистка воды ТЭЦ материалов шунгитовые комнаты, гроты, полы, шихта для производства нитридокремниевых панно, пирамидки, ювелирные изделия материалов (эффект нормализации состояния).

Станция водоподготовки г. Пушкино (Московская область) Очистка воды от железа с использованием шунгита Содержание Fe. O на входе – 3 мг/л на выходе – 0, 12 мг/л 17

Очистка стоков от нефтепродуктов от органических веществ (в т. ч. фенола, бензола) от минеральных веществ (в т. ч. железосодержащих, мышьяка) от взвешенных веществ Шунгитовые фильтры на МКАД при пересечении с р. Яузой. Вода из шунгитовых фильтров соответствует ПДК рыбохозяйственных водоемов. На входе, мг/л На выходе, мг/л Нефтепродукты Взвешенные вещества Нефтепродукты Взвешенные вещества 6, 72 1025, 0 0, 06 6, 6 3, 23 372, 5 0, 15 1, 2 1, 61 1106, 0 0, 22 4, 0 18

Свойства Зажогинского шунгита поверхность дробленых, молотых и тонкомолотых материалов на основе шунгита обладает биполярными свойствами. Они обладают способностью смешиваться без исключения со всеми связующими как органической, так и неорганической природы; физические свойства: плотность – 2, 25 – 2, 40 г/см 3 ; пористость – 0, 5 -5%; прочность на сжатие 100 -150 МПа; модуль упругости (Е) – 0, 31· 10 5 МПа; электропроводность – (1 -3)· 10 3 сим/м; теплопроводность – 3, 8 вт/м·к. Среднее значение к. т. р. в интервале температур 20 -600 о С – 12· 10 -6 1/град. порода обладает сорбционными, каталитически бактерицидными свойствами, биологической активностью, способностью экранировать электромагнитные излучения в широком частотном диапазоне. присутствие в шунгите микроэлементов, биологически активных компонентов, бактерицидные свойства делают шунгит привлекательным материалом для использования в сельском хозяйстве 19

Палата с шунгитовым экранированием в ВМА 20

В птицеводстве - шунгитсодержащая добавка к кормовому рациону кур Параметр Величина ЗАКЛЮЧЕНИЕ Природный шунгит Зажогинского Повысилась яйценоскость птиц на 4 -16% месторождения производства ООО НПК Отмечен антистрессовый и «Карбон-Шунгит» рекомендуется адаптационный эффект Всероссийским научно-исследовательским и технологическим институтом птицеводства Улучшилось качество скорлупы: (ГНУВНИТИП) для использования -толщина скорлупы на 13 -17% птицефабрикам страны в качестве -количество брака (бой и посечка) минеральной добавки, способствующей снизилось на 26, 8% удешевлению стоимости комбикормов, а также как средства неспецифической Затраты корма на 1000 шт. яиц ниже на 6, 7 – 13, 5% стимуляции роста птицы (2 -3 %) и профилактики хронических микотоксикозов Морфологические и биохимические в пределах нормы (3 -4 %). Его включение в загрязненные показатели комбикорма на указанном уровне представляет собой эффективный и Прирост: безопасный для растущего организма цыплят -живой массы бройлеров на 8, 8 – 9, 0% -бройлеров приём, позволяющий снизить - среднесдаточной массы на 7, 1 – 7, 2% негативное влияние вторичных метаболитов плесневых грибов. Указанный препарат, Затраты корма на 1 кг прироста веса ниже на 10, 8% используемый на фоне выраженных бройлеров токсикозов (с проявлением характерных симптомов отравления), имеет определенные Под влиянием шунгита преимущества по сравнению с однотипными активизировался энергетический и аналогами сорбентов и является минеральный обмен эффективным лечебнопрофилактическим средством. 21

• ФГУП "25 Государственный научно-исследовательский институт Минобороны России" • Институт общей и неорганической химии им Н. С. Курнакова РАН • Институт физической химии РАН КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫЙ МЕМБРАННЫЙ СОРБЕНТ ШУНГИТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГРУНТА ОТ ГЕПТИЛА • Шунгит, состоящий в основном из шунгитового углерода, кварца, полевого шпата и слоистых алюмосиликатов (слюда, хлорит) различной гранулометрии и содержащий примеси каталитически активных металлов, оказался эффективным природным мембранным сорбентом гептила и каталазой его разложения. Установлено, что стратифицированные шунгитовые породы Зажогинского месторождения III разновидности с содержанием углерода около 30 % обладают наиболее подходящими параметрами геометрической структуры. Проведены сравнительные исследования и установлены зависимости концентрации гептила в реальных и модельных грунтах, загрязненных гептилом от температуры. ВЫВОДЫ: • Использование природного сорбционного материала шунгита для обезвреживания грунтов от гептила позволяет повысить безопасность эксплуатации компонентов жидкого ракетного топлива. Так уже через одни сутки концентрация загрязнителя в грунте снижается в 1000 раз. • Среди продуктов трансформации гептила на природном сорбционном материале шунгите отсутствуют высокотоксичные соединения такие как нитрозодиметиламин и тетраметилтетразен. 22

Свойства шунгитовой породы, характеризующие ее как эффективный материал для водоочистки и водоподготовки По физико-механическим свойствам (прочности, истираемости, объемной плотности) шунгит близок к традиционно используемому фильтрующему материалу – кварцевому песку. Шунгит обладает сорбционной способностью к широкому ряду органических веществ (ПАВ, спирты, смолы, пестициды, нефтепродукты и т. д. ) Шунгит проявляет специфическую активность в устранении из воды частиц радикальной природы (хлорорганики, диоксинов) превосходя в этом активированный уголь в 30 раз. Шунгит проявляет способность обеззараживать и очищать воду от бактерий, спор, простейших микроорганизмов, сине-зеленых водорослей. Шунгит обладает способностью сообщать воде биологическую активность и лечебные свойства. . Шунгит обладает каталитическими свойствами, ускоряющими окисление сорбируемых органических веществ. Шунгит может быть использован: - в подготовке питьевой воды через фильтры (бытовые и промышленные различной производительности для пищевых предприятий и производств); - очистки и обеззараживание воды в колодцах; - подготовки воды бассейнов; - подготовки воды ТЭЦ; - подготовки воды косметических производств; - очистки ливневых и промышленных стоков; - очистки воды замкнутых циклов; - производство пористых минеральнополимерных композитов. 23

Продукты глубокой переработки шунгитовых пород и их использование в наукоемких и инновационных технологиях

Наноструктурирование шунгитовых пород Природные особенности шунгитовых пород позволяют получать несколько типов новых продуктов с различными соотношением, морфологией и размерами фуллероидных структур и нановолокнистых карбидов кремния Модификация 2 нм (терм. обр. ) 100 нм Фуллереноподобный углерод Фуллероидные наноструктуры Микро- и нано-дисперсные минералы Нановолокнистые карбиды кремния 25

1. Различные типы наноразмерных волокнистых карбидов кремния (Si. C) 26

2. Полые углеродные наносферы и нановолокна Модификация 27 Полые сферы Полые волокна

3. Суперпарамагнитные наночастицы карбидов и/или металлов, инкапсулированных в углероде Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск Т=373 К Т=295 К Т=203 К Спектры характерны для суперпарамагнитных наноразмерных частиц Т=111 К *В. В. Зырянов, В. В. Ковалевский, С. А. Петров, А. А. Матвиенко. Наноразмерные материалы из шунгитовых пород // Неорган. Матер. 2012, Т. 48. № 11. С. 1234 -1242 Мёссбауэровские -спектры

Перспективные направления использования наноструктурированных шунгитовых пород ü Производство новых поколений наноструктурированных металлических материалов на основе алюминия, титана и пр. для применения в авиа-, авто-, судостроении и энергетике (ИМЕТ РАН, ООО «Новомет» ). ü Производство новых материалов на основе полимерных и керамических матриц для применения в машиностроении (ООО «Буммаштехнолог). ü Производство перспективных материалов для использования в резинотехнической промышленности и отраслях стройиндустрии (НИИШП). ü Получение новых материалов с перспективными электро- физическими свойствами. 29

Новый композиционный материал на основе термореактивного углеволокнита (ЭПАНа) с нано -структурированным шунгитовым наполнителем Состав композита Прочность на Абразивный износ сжатие (Мпа) (мм 3/м) Исходный материал (ЭПАН) 137 26, 3 (100%) ЭПАН + исходная шунгитовая порода 157 24, 2 (10 вес. %) (114%) (92%) ЭПАН + наноструктурированная 199 20, 5 шунгитовая порода (10 вес. %) (145%) (78%) 30

Создание нового композиционного материала на основе алюминиевого сплава АТ 2 Мг с наноструктурированным шунгитовым наполнителем (ИМЕТ РАН) 31

Результаты создания нового композиционного материала Модификатор Оценка Плотность Прочность процесса γ (гр/см 3) HB (Мпа) замешивания 1. Алюминий АТ 2 Мг - 2. 66 571 + 2. Исходная шунгитовая порода Удовлетвори- 2. 33 420 (порошок) ≤ 1 вес. % тельно + 3. Наноструктурированная шунгитовая Отлично 2. 62 634 порода 2 вес. % Трибологические испытания 1 3 Время 32

Технопарк "Шунгит" • Определение инновационных направлений использования шунгитовых пород • Поиск партнеров – организаций России для проведения работ по выбранным направлениям • Выбор шунгитовых пород для конкретных направлений использования, предварительная подготовка и контроль за исходным материалом • Создание условий для внедрения разработок в промышленность, повышение конкурентноспособности предлагаемых продуктов. 33

Инфраструктурное обеспечение промышленной площадки для создания технопарка на территории Кондопожского муниципального района • Земельные участки: кадастровый номер 10: 03: 01 -13 01: 52 площадью 131006 м 2; кадастровый номер 10: 03: 0011301: 13 площадью 43504, 0 м 2. • В рамках создания инфраструктуры промышленной площадки предполагается строительство: 11 км подводящих сетей водопровода (в двухтрубном исполнении), диаметром 200 мм; 11 км подводящих сетей канализации, диаметром 200 мм; 3 км электрических сетей (10 кабелей 3 х120 напряжением 10 к. В); подводящего газопровода среднего давления, протяженностью 5, 3 км, диаметром 110 мм. • Гарантии Республики Карелия по софинансированию мероприятия подтверждены письмом Правительства Республики Карелия от 26 января 2015 года № 409/02 -12/Аи. • Общий объем финансирования – 639, 9 млн. руб. , в том числе: • Финансирование из средств федерального бюджета – 607, 9 млн. руб. ; • Финансирование из консолидированного бюджета Республики Карелия – 32, 0 млн. руб. ; 34

Наиболее проработанные направления развития Технопарка «Шунгит» - исходный шунгит № Наименование Продукт Лабораторные Опытное Промышленное Потенциал п/п направления испытания производство рынка, тыс. тонн в год 1 Черная Шунгитовый + + 50+ металлургия щебень (10 -100 (доменное мм. ) производство) 2 Цветная • Шунгитовый НИОКР - от 10 до 50 металлургия щебень (10 - (пирометаллургия) 100 мм. ) • Брикеты 3 Резины (шинная Мелкодисперс + + 0, 4 с промышленность) ный шунгит потенциалом не (фракция 10 -20 менее 10+ мкм) 4 Полимеры Мелкодисперс НИОКР - 10+ (включая ный шунгит мастербатчи) (фракция 10 -20 мкм) 5 Пигмент (черного Мелкодисперс НИОКР - 3+ цвета) ный шунгит (фракция 3 -5 мкм) 35

Наиболее проработанные направления развития Технопарка «Шунгит» - модифицированный шунгит № Наименование Продукт Лабораторные Опытное Промышленное Потенциал п/п направления испытания производство рынка, тыс. тонн в год 1 Производство ШФК-2 НИОКР - 0, 5+ алюминия 2 Резины и РТИ ШФК-2 + - 0, 1+ 3 Полимеры ШФК-2 НИОКР - 0, 1+ 4 Связующие (на ШФК-2 НИОКР - 0, 2+ основе эпоксидных смол) Развитие направлений строится по матричному принципу: создание рабочей группы, которая включает сотрудников профильных институт и потенциальны 36

Направления развития Технопарка «Шунгит» на ближайшую перспективу 1. Фильтры для водоподготовки и очистки сточных и промышленных вод 2. Теплосберегающий и тепловыделяющий элемент 3. Различные виды строительных и дорожных материалов 4. Материалы для защиты человека от вредных воздействий окружающей среды 37

• Стационар «Толвуя» был создан более 30 лет назад с целью осуществления геолого- технологических исследований шунгитовых пород и проверки определенных свойств на опытном полигоне. За счет государственной поддержки были на территории стационара возведены жилые и лабораторные помещения и опытные камеры из спецматериала на основе шунгитовых пород. Результаты научных исследований имели положительный резонанс и влияние на развитие Толвуйского опорного пункта. 38

39

Опытный полигон Института геологии 40 Карельского НЦ РАН

Из решения правительства РК • 4 февраля 2015 года Глава Карелии Александр Худилайнен определил пути инновационного развития Республики Карелия путем создания технопарков – промышленных площадок, на которых могут разместиться новые, в том числе и инновационные промышленные производства 41

Спасибо за внимание!