Школа теплоэнергетика Горение и экология к т н

Школа теплоэнергетика Горение и экология к. т. н. Белоусов В. Н. Кафедра промышленной теплоэнергетики СПб. ГТУРП

Экология в энергетике

Экология в теплоэнергетике Тепловые электростанции и котельные, потребляя огромное количество газообразного, жидкого и твёрдого топлива, выбрасывают в атмосферу продукты сгорания, содержащие: • • • Золу (пыль) Оксиды серы Оксиды азота Оксиды углерода Продукты химического недожога

Материальный баланс угольной ТЭС мощность 2400 МВт

Источники выбросов в атмосферу оксидов серы (а) и азота (б)

Экология в теплоэнергетике • • • При сжигании органических топлив ежегодно выделяется около 22 Гт СО 2, при этом лишь половина может быть поглощена благодаря природным процессам (фотосинтез и т. п. ) СО 2 – один из парниковых газов, вызывающих глобальное потепление (увеличение средней температуры поверхности Земли). Более 90 % парниковых газов – результат сжигания органического топлива.

Выбросы парниковых газов

Экология Мы все живём в едином пространстве, и границы между государствами не могут препятствовать “нарушению” этих границ со стороны газовых выбросов. Поэтому проблема снижения выбросов (не только парниковых газов и даже вообще не только газовых выбросов) является глобальной. К примеру, Россия “поставляет в мировую атмосферную помойку” лишь 4 % от общего мирового объёма выбросов СО 2, а российские леса “перерабатывают” около 25 % суммарного мирового поступления углекислого газа. Даже экологически чистая Норвегия, где 99% электроэнергии вырабатывается на ГЭС на, “импортирует” более 90 % вредных веществ из других стран.

Киотский протокол — международный документ, принятый в Киото (Япония) в декабре 1997 года в дополнение к Рамочной конвенции ООН об изменении климата (РКИК). Статус соглашения • По состоянию на сентябрь 2011 г. Протокол был ратифицирован 191 страной мира. • • • Заметным исключением из этого списка являются США. Цель - сократить или стабилизировать выбросы парниковых газов (CO 2, CH 4, гидрофторуглеводороды, перфторуглеводороды, N 2 O, SF 6) на 5, 2 % в 2008 -2012 годах по сравнению с 1990 годом. Основные обязательства взяли на себя индустриальные страны: Евросоюз должен сократить выбросы на 8 %, Япония и Канада — на 6 %, Страны Восточной Европы и Прибалтики — в среднем на 8 %, Россия и Украина — сохранить среднегодовые выбросы в 2008 -2012 годах до уровня 1990 года. • Президент РФ Владимир Путин подписал КП 4 ноября 2004 года.

Страны – участники Киотского протокола: зелёный - подписали и ратифицировали, жёлтый – подписали, но не ещё ратифицировали, серый – не определились, красный - подписали, но не собираются ратифицировать.

Промышленные выбросы Соединения восстановленной серы • • (TRS) – ЦБП – Метилмеркаптан CH 3 SH Диметилсульфид CH 3 SCH 3 Диметилдисульфид CH 3 S 2 CH 3 Сероводород H 2 S Продукты пиролиза • формальдегид, ацетон, бензол, толуол, стирол, фенол и др.

Класс опасности веществ Вредные вещества подразделяются на 4 класса опасности: 1 класс - чрезвычайно опасные 2 класс - высоко опасные 3 класс - умеренно опасные 4 класс - мало опасные

Предельно допустимая концентрация, мг/м 3 • Оксид углерода (4) СО 5 • Диоксид серы (3) SO 2 0, 5 • Диоксид азота (2) NO 2 0, 085 • Сероводород (2) Н 2 S 0, 008 • Метилмеркаптан (2) CH 3 SH 0, 000009

Воздействие оксидов азота на организм человека • Все оксиды азота физиологически активны, относятся к третьему классу опасности. • Закись азота N 2 O (веселящий газ) обладает наркозным эффектом и используется в хирургической практике. • Оксид азота NO — сильный яд, оказывающий влияние на ЦНС, а также вызывающий поражение крови за счёт связывания гемоглобина. • Диоксид азота NO 2 ( «лисий хвост» ) раздражает дыхательные пути и угнетает аэробное окисление в легочной ткани, что приводит к развитию токсического отёка легких.

Оксиды азота в атмосфере Максимально разовая концертрация в приземном слое воздуха ПДКNO 2 = 0, 085 мг/м 3, ПДКNO = 0, 6 мг/м 3. • Доля NO 2 составляет обычно 2 -5 % суммарного содержания оксидов азота NOх. Однако в шлейфе дымовых газов происходит дальнейшее окисление NO до более токсичного NO 2. • Вредное воздействие оксидов азота превышает соответствующее воздействие сернистого ангидрида ПДКSO 2=0, 5 мг/м 3. • Относительное суммарное вредное воздействие оксидов азота и диоксида серы, по принятым в России нормам, не должно превышать 1:

Оксиды азота и серы

Кислотные дожди • • • Соединяясь с атмосферной влагой, оксиды азота и серы к выпадению так называемых кислотных дождей. Их пагубное воздействие на окружающую среду принимает все более угрожающие масштабы: закисление почв и обеднение их питательными элементами, снижение продуктивности ряда с/х культур, сильное увеличение кислотности вод поверхностных водоемов, ущерб рыбному хозяйству, деградация и полная гибель лесных массивов.

Воздействие оксидов азота и серы на человека и окружающий мир • При повышенных концентрациях оксиды азота и серы обладают резко выраженным токсическим и раздражающим действием на живой организм, приводящим к онкологическим заболеваниям. • Даже кратковременное (до 1 часа) воздействие NO 2 в концентрации 50 -150 мг/м 3 может вызвать воспаление легких и бронхит, а при концентрации выше 500 мг/м 3 велика вероятность летального исхода. • Оксиды азота и серы при неблагоприятных метеорологических условиях приводят к образованию фотохимических туманов (смогов), кислотных дождей и ухудшению видимости. • Особенности атмосферной циркуляции приводят к значительному трансграничному переносу газообразных выбросов. В связи с этим решение проблемы на национальном уровне невозможно. • В Россию поступает в 7 раз больше оксидов азота, чем выносится с её территории в другие государства.

Среднегодовые концентрации NO 2 на различных территориях Москвы

Нормативы удельных выбросов в атмосферу оксидов азота для котельных установок Тепловая мощность котла, МВт Вид топлива NОx мг/нм 3 сух. газа NОx мг/МДж NОx кг/т. у. т 100 - 299 Природный газ 125 43 1, 26 Мазут 250 86 2, 52 Бурый уголь 300 110 3, 2 КУ - Твёрдое шлакоудаление 470 170 4, 98 КУ - Жидкое шлакоудаление 640 230 6, 75 Природный газ 125 43 1, 26 Мазут 250 86 2, 52 Бурый уголь 300 110 3, 2 КУ - Твёрдое шлакоудаление 350 130 3, 81 КУ - Жидкое шлакоудаление 570 210 5, 97 от 300 и выше

Термические NOx – механизм Зельдовича Согласно классической теории реакция образования оксида азота имеет цепной механизм, в котором решающая роль отводится атомарному кислороду, образовавшемуся в результате диссоциации молекулярного кислорода при высоких температурах О 2 + М → О + М (- 494 к. Дж/моль) + N 2 ↓ NO + N (- 314 к. Дж/моль) + O 2 ↓ NO + O (+ 134 к. Дж/моль) + О + М → О 2 + М (- 494 к. Дж/моль)

Энергетический барьер Е = Е 1 + Е 2 = 494/2 + 314 = 561 к. Дж/моль Е 1 – энергия, требующаяся для образования одного атома кислорода, Е 2 – энергия активации реакции атома кислорода с молекулой азота. Концентрация NO увеличивается линейно с увеличением концентрации атомарного кислорода и экспоненциально – с увеличением температуры Е = f(T). Методы подавления термических NOх • • путём снижения скорости реакции их образования: снижение общего уровня температур в топке (рециркуляция продуктов сгорания – tрец< 400ºС, подача пара или воды в зону горения и в дутьевой воздух) снижение максимальных локальных температур – tзфф – рециркуляция, впрыск пара или воды в зону формирования факела снижение содержания кислорода в зоне максимальных температур – организация ступенчатого сжигания снижение общего избытка воздуха в пределах, допустимых по условиям начала быстрого увеличения выхода продуктов неполного сгорания

Образование «быстрых» оксидов азота (механизм Фенимора) Быстрое образование объясняется связыванием молекул азота углеводородными радикалами СН, СН 2. N 2 + CH → HCN + N (- 8, 38 к. Дж/моль) + OH ↓ NO + H • реакция протекает за короткий промежуток времени с большой скоростью непосредственно во фронте факела, составляющем 10 % ширина фронта пламени в области сравнительно низких температур (750 -800 ºС) • слабая зависимость выхода NO от температуры горения • сильная зависимость выхода NO от соотношения топливо-воздух.

Топливные оксиды азота Механизм разложения азотосодержащих компонентов твёрдого топлива При попадании в топочную камеру угольная частица нагревается со скоростью 104 -105 °С/с. В процессе термического разложения происходит выделение летучих веществ, в том числе азотосодержащих радикалов типа аминов (в основном – NH 3) и цианидов (HCN и др. ). Эти радикалы взаимодействуют с кислородом и другими кислородосодержащими молекулами, образуя NO. Одновременно протекают так называемые «конкурирующие» реакции, когда азотосодержащие радикалы реагируют с NO, образуя молекулярный азот. При этом интенсивность этого процесса возрастает с увеличением температуры. В результате, возможно протекание реакций типа: HCN + H 2 O → NH 3 + CO NH 3 + O 2 → NO + H 2 O + ½ H 2

Схема превращения азота при горении угольной пыли

Факторы, влияющие на концентрацию топливных оксидов азота • содержание азота в органической массе топлива Nr; • выход летучих веществ и скорость их выхода; • степень газификации азота топлива (зависит от Тф и Vr); • механизм разложения азотосодержащих компонентов топлива; • вид азотосодержащих присадок (при сжигании жидкого топлива); • соотношение первичного и вторичного воздуха; • температура в факеле; • температурный максимум и концентрация кислорода на начальном этапе формирования факела, т. е. в зоне выхода летучих.

Содержание азота в углях некоторых месторождений Месторождение Кузнецкое Печорское Берёзовское Донецкое Экибастузское Топочный мазут Марка угля Т СС ГЖ Д Б 3 АШ СС Nr, % 2, 1 1, 9 2, 2 2, 7 0, 95 0, 8 1, 2 0, 3 – 0, 5

«Долевое участие» различных видов NOx

пассивный Очистка дымовых газов производится в специальных установках, смонтированных за котлом на участке последней тепловоспринимающей поверхности перед дымовой трубой активный Способ заключается в подавлении процесса образования NОx на начальном этапе, т. е. в зоне формирования факела

Методы снижения NOx Снижение максимальной температуры Рециркуляция дымовых газов Впрыск влаги Снижение концентрации окислителя Нестехиометрическое сжигание Ступенчатое сжигание Снижение температуры горячего воздуха Горение с затянутым смесеобразованием Рассредоточение факела по высоте топки Высокотемпературное восстановление NOx Низкотемпературные способы сжигания

Низкотемпературное сжигание • Одним из наиболее эффективных способов уменьшения вредных выбросов является снижение температуры в зоне активного горения до 850 -950°С. При этих температурах скорость образования оксида азота незначительна, а диоксид серы соединяется с оксидами кальция и магния, входящими в минеральную часть топлива, по реакции (аналогичным образом реагирует и Mg. O): SO 2 + Ca. O + 0, 5 O 2 = Ca. SO 4 • Если содержание оксидов кальция и магния в золе недостаточно для связывания всего SO 2 (как правило, необходим двух- или трёхкратный его избыток по сравнению со стехиометрическим соотношением), к топливу подмешивается известняк Са. СО 3. При температуре порядка 900°С известняк интенсивно разлагается на Са. О и СО 2, а гипс Са. SО 4 не разлагается, т. е. реакция необратима. Таким образом, токсичный SO 2 связывается до безвредного практически нерастворимого в воде гипса, который удаляется вместе с золой.

Низкотемпературное сжигание

Влияние режимных параметров Место ввода газов рециркуляции • • • в под топки в шлицы под горелками снаружи воздушного потока горелки в дутьевой воздух между воздушными потоками горелки

Влияние различных факторов на концентрацию NOx Зависимость массовой концентрации оксидов азота (NO 2) от температуры в зоне активного горения (tзаг) Зависимость массовой концентрации оксидов азота (NO 2) от коэффициента избытка воздуха в зоне активного горения (αзаг) tзаг=16000 С tзаг=14000 С tзаг=10000 С Зависимость времени пребывания продуктов сгорания в зоне активного горения (τ заг) от температуры в зоне активного горения (tзаг) Зависимость массовой концентрации оксидов азота (NO 2) от доли газов рециркуляции, подаваемых в топку (R)

Котлы категории 1 • • • предназначены для сжигания высоковлажных бурых углей максимальная температура не превышает 1400 ºС оборудованы топками с твёрдым шлакоудалением и СПП с прямым вдуванием Термические оксиды азота практически отсутствуют. Следовательно, снижение максимума температур в топке практически не изменит концентрацию NOx в дымовых газах. Кроме того, снижение максимума температур посредством впрыска влаги или снижения температуры подогрева воздуха ухудшит стабильность воспламенения и эффективность сгорания угольной пыли. Рециркуляция сравнительно холодных дымовых газов в канал вторичного воздуха или через специальные сопла на периферии амбразуры горелки также не окажет существенного влияния на скорость образования оксидов азота. Эффективный способ снижения NOx Использование дымовых газов для сушки топлива при одновременном сокращении доли первичного воздуха. В результате уменьшится концентрация кислорода на начальном участке формирования факела, что приведёт к снижению концентрации NOx.

Котлы категории 2 • • • предназначены для сжигания высококачественных каменных углей, антрацитового штыба и сильношлакующих бурых углей максимальная температура достигает 1600 -1750 ºС оборудованы топками с жидким шлакоудалением и разомкнутой или полуразомкнутой СПП Снижение пика температур приведёт к значительному сокращению выбросов NOx, однако для надёжной эвакуации шлака с пода топочной камеры необходима достаточно высокая температура. Эффективный способ снижения NOx Рециркуляция дымовых газов (предпочтительно в верхнюю часть топки) при условии, что снижение нагрузки будет сопровождаться уменьшением степени рециркуляции газов вплоть до полного прекращения.

Котлы категории 3 • • • для сжигания каменных (типа СС или Т) и битуминозных углей температура в ядре факела до 1600 ºС оборудованы топками с твёрдым шлакоудалением Определяющие факторы: • температура в зоне активного горения • тепловое напряжение топочного объёма qv, МВт/м 3 • тепловое напряжение в зоне расположения горелок qз. г. , МВт/м 2 Эффективные способы снижения NOx: • • • снижение коэффициента избытка воздуха нестехиометрическое сжигание ступенчатое сжигание специальные конструкции горелок установка двусветных экранов

Нестехиометрическое сжигание Если горелки расположены в несколько ярусов по высоте топки, то снижение подачи воздуха в нижний ярус горелок до αг<1 при условии подачи недостающего воздуха через горелки верхних ярусов, т. е. сохранения среднего коэффициента избытка воздуха, позволит снизить концентрацию окислителя на начальном участке формирования факела. Нестехиометрическое сжигание позволяет снизить выбросы оксидов азота: для твердого топлива d. NOx = 80 % для газа и мазута d. NOx = 50 %

Двухступенчатое сжигание топлива Двухступенчатое сжигание – через основные горелки подается только часть воздуха, а остальной необходимый для полного сгорания топлива воздух подается далее по факелу через специальные сопла. На первой ступени сжигания подавляются топливные и термические оксиды азота благодаря пониженным температурам и концентрациям кислорода. На второй ступени подавляются термические оксиды. Двухступенчатое сжигание позволяет снизить выбросы оксидов азота: для твердого топлива d. NOx = 20 -50 % для газа и мазута d. NOx = 30 -70 %

Трехступенчатое сжигание топлива I ступень – α → 1, при этом подавляются термические и топливные оксиды азота II ступень – α<1, при этом идет восстановление оксидов азота до атомарного азота III ступень – зона догорания Трёхступенчатое сжигание позволяет снизить выбросы оксидов азота на 40 -70 %

Горелка с затянутым смесеобразованием

Вихревая осесимметричная горелка 3 1 – форсунка мазутная 2 – первичный воздух 3 – вторичный и третичный воздух 4 – газовый коллектор 5 – лопатки-завихрители воздушного потока

Горелка стадийного (нестехиометрического) сжигания Горелка нестехиометрического сжигания разделена на 2 части: в первой – сжигание происходит при избытке воздуха меньше единицы, а во второй – при избытке воздуха больше единицы. Установка горелок нестехиометрического сжигания позволяет снизить выбросы оксидов азота на: d. NOx=20 -40%

Горелка комбинированного сжигания Горелки комбинированного сжигания – реализовано несколько принципов подавления оксидов азота Горелки комбинированного сжигания позволяют снизить выбросы оксидов азота: d. NOx=40 -70%

Принцип высокотемпературного восстановления (ВТВ) NOx в факеле А – зона выхода летучих Б – зона образования углеводородных радикалов В – зона восстановления оксидов азота Г – зона догорания (окислительная зона)

Цель развития второго поколения горелок заключается в восстановлении NOx в факеле. В зоне «А» непосредственно на выходе из горелки преобладают высокие температуры, которые способствуют быстрому выделению летучих веществ и начальному горению. В зоне «Б» , которая характеризуется «Б» пониженным содержанием кислорода, образуются продукты восстановления. Эти продукты образуют зону «В» , в которой «В» почти все оксиды азота, образовавшиеся в зоне «А» , восстанавливаются до молекулярного азота. «А» После смешения с внешним (третичным) воздухом в зоне «Г» процесс горения (в основном, кокса) завершается при сравнительно низких температурах.

Изменение концентрации компонентов вдоль оси горелки с высокотемпературным восстановлением оксидов азота в корне факела

Изменение концентрации NOx вдоль оси горелки

Горелка высокотемпературного восстановления NOx в факеле

Спасибо за внимание!