Селективная жидкофазная сорбция органических соединений на пористых координационных

Зарегистрируйтесь, чтобы просмотреть полный документ!

Селективная жидкофазная сорбция органических соединений на пористых координационных полимерах А. Л. Нуждин Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, Новосибирск

Кристаллические пористые координационные полимеры (металл-органические каркасные соединения) Пористые координационные полимеры - кристаллические твёрдые вещества, имеющие регулярную пористую структуру, которая состоит из катионов металлов или металлических кластеров, соединённых органическими лигандами. Данные материалы являются перспективными кандидатами для использования в качестве селективных сорбентов благодаря: + регулярная пористая структура; + характерны высокие значения удельной площади поверхности и объёма пор; + наличие органических лигандов, способных взаимодействовать с молекулами сорбтива за счёт образования водородных связей, π-π стекинговых взаимодействий и др. ; + металлических центров с ненасыщенным координационным окружением; + возможность энантиоселективной сорбции (для хиральных пористых координационных полимеров). 2

Часть 1. ОЧИЩЕНИЕ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ НЕЖЕЛАТЕЛЬНЫХ ПРИМЕСЕЙ ЗА СЧЁТ СЕЛЕКТИВНОЙ СОРБЦИИ НА ПОРИСТЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРАХ

Селективная адсорбция азотсодержащие соединения из углеводородов на пористом координационном полимере MIL-101(Cr) Cr – чёрный O – белый индол хинолин карбазол Гетероциклические соединения азота, присутствующие в качестве примесей в жидком углеводородном сырье, дезактивируют многие катализаторы, использующиеся в нефтепереработке и нефтехимии, поэтому проблема удаления азотсодержащих примесей из углеводородного сырья является актуальной. M. Maes, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4210 – 4214 Схематическое представление структуры [Cr 3 O(bdc)3 F(H 2 O)2] (MIL-101(Cr), bdc = терефталат) Sленгмюр. 6000 м 2/г (для N 2) Большая ячейка 38 Å Малая ячейка 30 Å Ferey, C. Mellot-Draznieks, C. Serre, F. Millange, J. Dutour, S. Surble, I. Margiolaki, Science, 2005, 309, 2040 4

Сорбция индивидуальных соединений азота на MIL-101(Cr) из модельных смесей Изотерма адсорбции Ленгмюра: 20 6 15 хинолин в изооктане индол в изооктане 10 4 хинолин в ГО ДТ 2 карбазол в ГО ДТ хинолин в изооктане индол в изооктане 3 индол в ГО ДТ 5 R 2 = 0. 9946 5 Ce/q Сорбционная ёмкость, мг-N/г-сорбента 25 1 R 2 = 0. 9994 0 0 0 50 100 150 Равновесная концентрация N, ppm ГО ДТ – гидроочищенное дизельное топливо, содержащее ароматические соединения – 25, 0 масс. -%, серу – 8, 0 ppm, азот – 0, 5 ppm. 0 50 100 Ce, ppm N q – равновесная сорбционная ёмкость, Ce – равновесная концентрация, qm – максимальная сорбционная ёмкость, K – константа сорбции Сорбция на MIL-101(Cr): хинолин > индола > карбазол A. L. Nuzhdin, K. A. Kovalenko, D. N. Dybtsev, G. A. Bukhtiyarova, Mendeleev Commun. , 2010, 20, 57 -58. 5

Сорбция индивидуальных соединений азота на MIL-101(Cr) и активированные угли из модельных смесей Адсорбент Соединение азота qm, мг-N/гсорбента K, ppm-1 Равновесная сорбционная ёмкость, мг-N/г-сорбента при 25 ppm при 150 ppm AC 11 Индол 23. 2 0. 020 7. 72 17. 39 AC 11 Хинолин 15. 1 0. 029 6. 36 12. 26 AC 21 Индол 19. 3 0. 028 7. 88 15. 55 AC 21 Хинолин 17. 6 0. 033 7. 90 14. 62 MIL-101 Индол 23. 1± 1. 1 0. 048± 0. 007 12. 6± 1. 4 20. 4± 1. 3 MIL-101 Хинолин 26. 0± 0. 5 0. 115± 0. 014 19. 3± 1. 0 24. 6± 0. 7 Сорбцию соединений азота проводили из растворов в изооктане. Содержание азота определяли с помощью элементного анализатора ANTEK 9000 NS. 1 - AC = активированный угли (данный из публикации M. Almarri, X. Ma, C. Song, Energy & Fuels 2009, 23, 3940– 3947. ) MIL-101(Cr) демонстрирует высокую сорбционную способность по отношению к гетероциклическим соединениям азота, превосходящую традиционные сорбенты, и в силу высокой селективности может обеспечивать извлечение соединений азота из углеводородного сырья с большим содержанием ароматических соединений. A. L. Nuzhdin, K. A. Kovalenko, V. P. Fedin, G. A. Bukhtiyarova, Performance of Metal-Organic Framework MIL-101 in the Liquid Phase Adsorption of Heterocyclic Nitrogen Compounds, Coordination Polymers and Metal Organic Frameworks: Properties, Types and Applications, Editors: Oscar L. Ortiz, Luis D. Ramírez, Nova publishers, 2012, 291 -296. 6

Сорбция азотсодержащих соединений на MIL-101(Cr) из газойля каталитического крекинга 1 карбазол 3 4 9 2 78 5 11 Производные карбазола 10 6 12 Газойль кат. крекинга Cодержание N: 498 ppm производные индола Меньшие по размеру и менее стерически затруднённые молекулы лучше сорбируются на MIL-101(Cr). Высокая сорбционная ёмкость MIL-101(Cr) по отношению к азотсодержащим соединениям, вероятно, связана с координацией атомов азота к Cr(III) центрам. Хроматограммы получены на ГХ Agilent 6890 N с атомноэмиссионным детектором JAS Cорбционная ёмкость MIL-101: 19, 6 мг N/г сорбента производные индола > карбазол >1, 8 -диметилкарбазол 7

Удаление бензола (аренов) из алифатических углеводородов Разделение смесей алифатических и ароматических углеводородов в ряде случаев является сложной задачей для нефтехимической промышленности. Например, разделение смесей бензола и циклогексана с использованием традиционных дистилляционных методов не достижимо на практике, так как температуры кипения компонентов отличаются всего на 0, 6 0 С. В настоящее время данный процесс реализуется посредствам азеотропной перегонки и экстрактивной дистилляции, однако оба этих метода сложны и связаны с высокими эксплуатационными затратами. В связи с этим применение адсорбционных методов для извлечения примесей бензола из циклогексана представляет интерес. Tкип=80, 1ºC Tкип=80, 7ºC A. Takahashi, R. T. Yang, AICh. E J. , 2002, 48, 1457. 8

Коммерческие пористые координационные полимеры Basolite C 300 (HKUST-1) Basolite A 100 (MIL-53(Al)) Basolite F 300 consists of copper paddlewheel metal clusters linked by benzene-1, 3, 5 tricarboxylate ligands Pore size: 9Å × 9Å BET surf. area: 1673 m 2/g consists of infinite chains of octahedra formed by III coordination of Al by - ligands terephthalate and OH Pore size: 8. 5Å × 8. 5Å BET surf. area: 11001500 m 2/g iron(III) benzene-1, 3, 5 tricarboxylate with unknown structure BET surf. area: 13001600 m 2/g [Cu 3(btc)2(H 2 O)3], (HKUST-1, btc = 1, 3, 5 -бензолтрикарбоксилат) C – серый, O – красный, Cu –синий [Al(OH)(bdc)] (MIL-53(Al), bdc = терефталат) С – чёрный, О – белый, Al. O 4(OH)2 октаэдры – серые 9

Изотермы адсорбции бензола на Basolite C 300, Basolite A 100 и Basolite F 300 Adsorption, g-benzene/g-MOF 0. 3 0. 25 Basolite A 100 Basolite F 300 Basolite C 300 Dicopper(II) tetracarboxylate building block for Basolite C 300 (HKUST-1) 0. 2 0. 15 0. 1 0. 05 0. 10 0. 15 0. 20 0. 25 Equilibrium concentration, mol/L Условия эксперимента: 30 мг ПКП, активированного при 200 °C под вакуумом в течение 2 часов, добавляли к 2 мл раствора бензола в гептане. После перемешивания в течение 2 часов при комнатной температуре адсорбент отделяли фильтрованием. Концентрацию бензола в отфильтрованном растворе определяли с помощью ГХ, используя н-декан в качестве внутреннего стандарта. Высокая сорбционную способность Basolite C 300 по отношению к бензолу, вероятно, связана с образованием π-комплексов между молекулами бензола и координационно ненасыщенными медным центрам металл-органического каркаса. 200 °C, вакуум - H 2 O 10

Динамические эксперименты по адсорбции бензола на Basolite C 300, Basolite A 100 и Basolite F 300 Aliphatics and aromatics Aliphatics длина: 30 мм, диаметр: 4 мм Циклогексан Бензол Basolite A 100 Basolite F 300 0. 05 C(benzene), mol/L Cat. Cart® 30 наполненный Basolite C 300 0. 04 0. 03 0. 02 0. 01 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Effluent volume per adsorbent weight, m. L/g-MOF Условия эксперимента: Адсорбент 100 мг, колонка Cat. Cart® 30) 0, 05 М раствор бензола в гептане подавался в колонку со скоростью потока 0, 15 мл/мин. Basolite C 300 (HKUST-1) является эффективным адсорбентом для очищения 0 2 4 6 8 насыщенных алифатических углеводородов Объём элюата, мл от примесей бензола. Полученные результаты Хроматографическое разделение смеси бензола (1 показывают, что значительное количество мг) и циклогексана (1 мг) на колонке с Basolite C 300. гептанового раствора может быть полностью Элюент - гептан, скорость элюирования 0, 15 мл/мин. очищено от бензола на колонке с Basolite C 300. A. L. Nuzhdin, G. A. Bukhtiyarova, Mendeleev commun. , 2015, 25, 153 -154. 11

Композитный материал 30% Basolite C 300(HKUST-1)/Si. O 2 аэрогель Существенным недостатком Basolite C 300 является очень мелкий размер частиц (D 50≈16 мкм), что существенно осложняет использование данного материала в качестве сорбента на практике. Текстурные характеристики Si. O 2 аэрогель Basolite C 300/Si. O 2 SBET, m 2/g 1673 1655 978 Sample Данные микроскопа Smic m 2/g 1650 551 80 сканирующего V, cm 3/g 0. 80 4. 07 2. 03 Vmic, cm 3/g 0. 67 0. 18 0. 05 электронного 30%Basolite C 300/Si. O 2 Basolite C 300 Структура Basolite C 300 не разрушается в процессе синтеза композита Basolite C 300/Si. O 2 аэрогель Фотография образца Basolite C 300/Si. O 2 30% Basolite C 300/Si. O 2 12

Benzene concentration, mol L-1 Сорбция бензола на композитном материале 30% Basolite C 300/Si. O 2 аэрогель 0. 05 0. 04 Basolite C 300 0. 03 Basolite C 300/Si. O 2 fr. <0. 08 mm Basolite C 300/Si. O 2 fr. 0. 08 -0. 2 mm Basolite C 300/Si. O 2 fr. 0. 2 -0. 5 mm 0. 02 0. 01 0 0. 0 10. 0 20. 0 30. 0 40. 0 Effluent volume per adsorbent weight, m. L gadsorbent-1 0 5 10 15 Eluate volume, m. L Хроматографическое разделение смеси бензола (1 мг) и циклогексана (1 мг) на колонке с 30% Basolite C 300/Si. O 2(фракция 0, 08 -0, 2 мм). Элюент - гептан, скорость элюирования 0, 15 мл/мин. Условия эксперимента: Адсорбент 140 -160 мг, колонка Cat. Cart® 70 (70 мм × 4 мм), 0, 05 М раствор бензола в гептане подавался в колонку со скоростью потока 0, 15 мл/мин. Синтезирован композитный материал 30% Basolite C 300/Si. O 2 аэрогель, на основе которого легко может быть получена фракция с частицами требуемого размера, что благоприятно для практического использования и является существенным преимуществом данного материала перед исходным пористым координационным полимером. Показано, что, как и Basolite C 300, композитный материал Basolite C 300/Si. O 2 аэрогель является эффективным адсорбентом для удаления бензола из насыщенных алифатических углеводородов. 13

Часть 2. ПОЛУЧЕНИЕ АСИММЕТРИЧЕСКИХ СУЛЬФОКСИДОВ ЗА СЧЁТ ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНАЯ СОРБЦИЯ НА ХИРАЛЬНОМ ПОРИСТОМ КООРДИНАЦИОННОМ ПОЛИМЕРЕ [Zn 2(bdc)(S-lac)(dmf)]·DMF

Оптическая изомерия и фармпрепараты Энантиомеры относятся друг к другу как несимметричный предмет к своему зеркальному изображению (как правая и левая рука) и обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами, за исключением способности вращать плоскость поляризованного луча в противоположные стороны. Поэтому расщепление энантиомерных смесей в большинстве случаев далеко не простая задача, как правило, требующая использования дорогостоящих хиральных материалов Биологические системы в большинстве случаев воспринимают оптические изомеры, как различные вещества: один энантиомер может быть эффективным лекарством в то время как другой может оказаться неактивным или даже высокотоксичным. Требования к оптической чистоте лекарственных препаратов постоянно растут: в развитых странах уже сейчас большинство хиральные медпрепараты могут быть допущены к продаже только в виде чистых энантиомеров, поэтому производителям приходится разрабатывать новые эффективные методы разделения энантиомеров. Хиральность – свойство объекта быть несовместимым со своим зеркальным отображением

Хиральный пористый координационный полимер [Zn 2(bdc)(S-lac)(dmf)]·DMF Zn 2+ Δ + + H 2 bdc DMF H 2(S)-lac Zn – зелёный O – красный C – серый Асимметрический C атом – белый [Zn 2(bdc)(S-lac)(dmf)]·DMF размер пор: 5 5 Å + Возможность использования легкодоступных природных оптически чистых соединений в качестве источников хиральных центров. + Варьирование длины мостикового лиганда позволяет менять размер полостей, не нарушая его общей топологии и структуры. Dybtsev D. N. , Nuzhdin A. L. , Chun H. , Bryliakov K. P. , Talsi E. P. , Fedin V. P. , Kim, K. Angew. Chem. Int. Ed. , 2006, 45, 916 -920. 16

Асимметрические сульфоксиды (S)-Омепразол (противоязвенный препарат, ингибитор выделения желудочного сока, объём продаж $4. 1 млрд. в 2006 году ) (S)-Сульфорафан (противораковый препарат) Алкиларилсульфоксиды (важные предшественники в синтезе хиральных соединений) Основной способ получения хиральных сульфоксидов: асимметрическое окисление сульфидов хиральные комплексы переходных металлов Основной продукт содержит примесь противоположного энантиомера, которая должна быть удалена! 17

Энантиоселективная сорбция сульфоксидов на [Zn 2(bdc)(S-lac)(dmf)]·DMF Сульфоксид S: Zn 2 [cульфоксид] Сорбция моль/л молекул/Zn 2 ee, %1 KS/KR 1: 0. 65 0. 060 0. 60 0 - 1: 0. 342 0. 034 0. 30 60 4. 5 1: 0. 2952 0. 034 0. 53 38 2. 5 1: 0. 9452 0. 030 0. 20 55 4. 5 1: 1. 013 0. 068 0. 65 21 2. 04 1: 1. 0552 0. 108 0. 15 7 - 1: 0. 65 0. 051 0. 13 0 - 1: 0. 65 0. 090 0 - - Показано, что [Zn 2(bdc)(Slac)(dmf)]·DMF способен к размернои энантиоселективной сорбции небольших по размеру сульфоксидов с энантиомерным избытком до 60% Для наличия энантиоселективной сорбции необходимо, чтобы размер молекул сорбтива соответствовал размеру пор. Условия эксперимента: Рацемический сульфоксид (0. 050. 15 ммоль), CH 2 Cl 2 (1 -5 мл), координационный полимер (30 -40 мг), перемешивания 16 часов при комнатной температуре. (1) Энантиомерный избыток (ee) определяли с помощью 1 Н ЯМР с Eu(hfc)3 в CCl 4, ee=([S][R])/([S]+[R])*100% 2 добавляли ДМФА, [ДМФА]=0. 01 моль/л 3 растворитель CH Cl /СH CN=4: 1 2 2 3 4 K /K =2. 0 R S 18

Влияние некоординорованного ДМФА [Zn 2(bdc)(S-lac)(dmf)]·(DMF)x на стереоселективность сорбции сульфоксидов -1, 568 ккал/моль x S: Zn 2 [cульфоксид] моль/л Сорбция, молекул/ Zn 2 ее, % 0. 4 1: 0. 65 0. 050 0. 68 20 1 +9, 432 ккал/моль Сульфоксид 1: 0. 395 0. 020 0. 40 56 1(1) 1: 0. 34 0. 034 0. 30 60 1(2) 1: 0. 64 0. 049 0. 21 41 (1)- добавляли ДМФА, [ДМФА]= 0. 01 моль/л. (2)- в CH 3 CN +6, 835 ккал/моль Ключевое влияние на энатниоселективность сорбции оказывает содержание некоординированных молекул ДМФА в [Zn 2(bdc)(S-lac)(dmf)]∙(DMF)x, что подтверждается DFT расчётами. Zn: зеленый, О: красный, С: серый, H: белый, N: синий, S: желтый. Фиолетовой пунктирной линией показаны водородные связи. D. N. Dybtsev, M. P. Yutkin, D. G. Samsonenko, V. P. Fedin, A. L. Nuzhdin, A. A. Bezrukov, K. P. Bryliakov, E. P. Talsi, R. V. Belosludov, H. Mizuseki, Y. Kawazoe, O. S. Subbotin, V. R. Belosludov, Chem. Eur. J, 16, 10348– 10356. 19

Разделение оптических изомеров сульфоксидов на хроматографической колонке с [Zn 2(bdc)(S-lac)(dmf)]·DMF Хроматографическая колонка: длина 330 мм, диаметр 8 мм, масса сорбента 14 г, диаметр зёрен сорбента ≤ 90 мкм, скорость движения элюента 2 мл/час, загрузка сульфоксида 14 мг. Элюент: первые 15 мл 0, 01 М раствор ДМФА в CH 2 Cl 2, далее 1% раствор ДМФА в CH 2 Cl 2. (R) (S) Nuzhdin A. L. , Dybtsev D. N. , Bryliakov K. P. , Talsi E. P. , Fedin V. P. , J. Am. Chem. Soc. , 2007, 12958 -12959. 20

Влияние скорости элюирования и размера частиц сорбента на разделение рацемической смеси Ph. SOMe на колонке с [Zn 2(bdc)(S-lac)(dmf)]·DMF (R) (R) (S) размер частиц: ≤ 160 мкм скорость элюирования: 12 мл/час загрузка сульфоксида: 14 мг (S) размер частиц: ≤ 160 мкм скорость элюирования: 4 мл/час загрузка сульфоксида: 14 мг размер частиц: ≤ 90 мкм скорость элюирования: 1, 5 -2 мл/час загрузка сульфоксида: 14 мг - увеличение времени контакта - увеличение площади соприкосновения Быстрее устанавливаются локальные равновесия между молекулами в подвижной и неподвижной фазах Для достижения полного разделения пиков энантиомеров Ph. SOMe на колонке с [Zn 2(bdc)(S-lac)(dmf)]·DMF необходимо использовать мелкую фракцию сорбента (размер частиц ≤ 90 мкм) при очень низкой скорости элюирования (1, 5 -2 мл/час). (R) Ph. SMe (S) очистка от исходного сульфида 21

Каталитическое окисление сульфидов пероксидом водорода в присутствии соединений цинка (II) соединения Zn(II) 25 o. C, CH 3 CN (Et. OH, Me. OH) № Катализатор Субстрат Растворитель Конвер сия, % Селекти внось, % 1 Zn(NO 3)2· 6 H 2 O C 6 H 5 SMe CH 3 CN 99. 6 95 2 Zn(NO 3)2· 6 H 2 O p-Br. C 6 H 4 SMe CH 3 CN 90 99. 7 3 Zn(NO 3)2· 6 H 2 O p-NO 2 C 6 H 4 SMe CH 3 CN 24 99 4 Zn(NO 3)2· 6 H 2 O Ph. SCH 2 Ph CH 3 CN 80 (a) 99. 8 5 Zn(NO 3)2· 6 H 2 O Ph. CH 2 SCH 2 Ph CH 3 CN 97 (a) 99. 5 6 [Zn 2(bdc)(Llac)(dmf)]·(DMF)0. 4 C 6 H 5 SMe CH 3 CN 94 98 7 [Zn 2(bdc)(Llac)(dmf)]·(DMF)0. 4 p-Br. C 6 H 4 SMe CH 3 CN/СH 2 Cl 2 (1: 10) 85 (b) 99, 7 8 Zn(NO 3)2· 6 H 2 O диаллил сульфид CH 3 CN 86 (a) 99. 6 9 Zn(NO 3)2· 6 H 2 O 4 -(метилтио) бутан-1 -ол CH 3 CN 98 (a) 99. 8 10 Zn(NO 3)2· 6 H 2 O C 6 H 5 SOMe CH 3 CN 12 - Соединения Zn(II) катализируют селективное окисление сульфидов пероксидом водорода до соответствующих сульфоксидов. Конверсия=([RSOR’]+[RSO 2 R’])/([RSOR’]+[RSO 2 R’]+[RSR’]), Селективность=[RSOR’]/([RSOR’]+[RSO 2 R’]) Условия эксперимента: субстрат (0. 15 ммоль), Zn(NO 3)2· 6 H 2 O (0. 015 ммоль), 30% H 2 O 2 (0. 3 ммоль) в CH 3 CN (1. 5 мл), 16 ч, 25 OC. (a) субстрат (0. 17 ммоль), Zn(NO 3)2· 6 H 2 O (0. 017 ммоль), 30% H 2 O 2 (0. 2 ммоль) (b) Использовали 3 экв. H 2 O 2 (90%). 22

Гетерогенное окисление сульфидов пероксидом водорода в присутствии [Zn 2(bdc)(S-lac)(dmf)]·DMF 25 o. C, CH 3 CN Энантиомерный избыток (ee) = 0% Селективность окисления: до 98 -99% Фрагмент структуры [Zn 2(bdc)(S -lac)(dmf)], где Zn – светлосерый, O – чёрный. C – светлосерый меньшего размера. Стрелки показывают возможность активации H 2 O 2 на металлических центрах. 23 Nuzhdin A. L. , Dybtsev D. N. , Fedin V. P. , Bukhtiyarova G. A. , Dalton Trans. , 2009, 10481 -10485.

Получение оптически чистых сульфоксидов в one-pot процессе на колонке с [Zn 2(bdc)(S-lac)(dmf)]·DMF Элюент: CH 2 Cl 2 (85 об. %)/CH 3 CN(15 об. %) с добавкой ДМФА. Использовали 50%-ный избыток H 2 O 2 к Ph. SMe. Конверсия Ph. SMe 89%. [Zn 2(bdc)(S-lac)(dmf)]·DMF обладает уникальным сочетанием свойств: катализирует окисление сульфидов пероксидом водорода, а также энантиоселективно сорбирует образующиеся сульфоксиды, что позволило получить энантиомерно чистые сульфоксиды в one-pot процессе. При этом хиральный пористый координационный полимер выступил одновременно в качестве катализатора и хиральной стационарной фазы. A. L. Nuzhdin, D. N. Dybtsev, K. P. Bryliakov, E. P. Talsi, V. P. Fedin, J. Am. Chem. Soc. , 2007, 12958 -12959. 24

Заключение q MIL-101(Cr) демонстрирует высокую сорбционную способность по отношению к гетероциклическим соединениям азота, превосходящую традиционные сорбенты, и может обеспечивать высокоселективное извлечение соединений азота из углеводородного сырья. Высокая сорбционная ёмкость MIL-101(Cr) по отношению к азотсодержащим соединениям, вероятно, связана с координацией атомов азота к Cr(III) центрам. Установлено, что чем выше стерическая доступность атома азота в субстрате, тем выше эффективность сорбции. q Basolite C 300 (HKUST-1) является эффективным адсорбентом для очищения насыщенных алифатических углеводородов от примесей бензола. Полученные результаты показывают, что значительное количество гептанового раствора может быть полностью очищено от бензола на колонке с Basolite C 300. Высокая сорбционную способность по отношению к бензолу, вероятно, связана с образованием π-комплексов между молекулами бензола и координационно ненасыщенными медным центрам металл-органического каркаса. q Синтезирован композитный материал Basolite C 300/Si. O 2 аэрогель, на основе которого легко может быть получена фракция с частицами требуемого размера, что благоприятно для практического использования и является существенным преимуществом данного материала перед исходным пористым координационным полимером. Показано, что, как и Basolite C 300, композитный материал Basolite C 300/Si. O 2 аэрогель является эффективным адсорбентом для удаления бензола из насыщенных алифатических углеводородов. 25

Заключение (продолжение) q Показано, что [Zn 2(bdc)(S-lac)(dmf)]·DMF способен к размерно- и энантиоселективной сорбции небольших по размеру сульфоксидов с энантиомерным избытком до 60%. Для энантиоселективной сорбции на хиральных пористых координационных полимерах необходимо, чтобы размер молекул сорбтива соответствовал размеру пор. Ключевое влияние на энатниоселективность сорбции оказывает содержание некоординированных молекул ДМФА в полимере. q Впервые выполнены хроматографические разделения оптических изомеров на колонке с хиральным координационным полимером [Zn 2(bdc)(Slac)(dmf)]·DMF. В случаи с метилфенилсульфоксидов достигнуто полное разделение пиков. q Впервые обнаружено, что соединения цинка(II) способны катализировать селективное окисление сульфидов до сульфоксидов пероксидом водорода и установлен механизм реакции окисления. Благодаря сочетанию каталитических и сорбционных свойств [Zn 2(bdc)(S-lac)(dmf)]·DMF позволяет получать энантиомерно чистые сульфоксиды при окислении сульфидов пероксидом водорода на колонке с данным материалом. 26

Предполагаемый механизм гомогенного окисление сульфидов пероксидом водорода в присутствии Zn(NO 3)2∙ 6 H 2 O Конверсия: 91% Селективность: 97% после 24 часов Селективность окисления тиана после 2 х часов после 5 х часов R 2 S: H 2 O 2=1: 1 92 94 R 2 S: H 2 O 2=1: 1, H 2 O 2 добавляли 5 ю порциями через каждые 2 часа 95 97 R 2 S: H 2 O 2=2: 1 98 98 R 2 S: H 2 O 2=1: 1, с H 2 O(20 мкл) дополнительно 94 97 R 2 S: H 2 O 2=1: 1. 5 90 92 Условия: Zn(NO 3)2· 6 H 2 O (0. 1 eq. ), 2 мл CH 3 CN, 0, 27 ммоль R 2 S, R 2 S: H 2 O 2(30% aq. )=1: 1 k 2>>k 5 и k 5[R 2 SO] ≈ 0 на начальном этапе реакции 27

Гетерогенное окисление сульфидов пероксидом водорода в присутствии [Zn 2(bdc)(S-lac)(dmf)]·DMF Конверсия: 72% Селективность: 98. 5% после 24 часов Энантиомерный избыток (ee) = 0% Селективность окисления: до 98 -99% Фрагмент структуры [Zn 2(bdc)(S -lac)(dmf)], где Zn – светлосерый, O – чёрный. C – светлосерый меньшего размера. Стрелки показывают возможность активации H 2 O 2 на металлических центрах. Nuzhdin A. L. , Dybtsev D. N. , Fedin V. P. , Bukhtiyarova G. A. , Dalton Trans. , 2009, 10481 -10485. 28

Скачать презентацию Селективная жидкофазная сорбция органических соединений на пористых координационных

Нуждин.pptx

Количество слайдов: 28