Скачать презентацию СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 10 Технологии для предотвращения Скачать презентацию СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 10 Технологии для предотвращения

1c76d76f3f0fda48360455867a2d2376.ppt

  • Количество слайдов: 53

СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 10. СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 10.

Технологии для предотвращения загрязнения атмосферы Предотвратить загрязнение атмосферы можно двумя способами: предотвратить образование загрязнителя Технологии для предотвращения загрязнения атмосферы Предотвратить загрязнение атмосферы можно двумя способами: предотвратить образование загрязнителя в источнике; улавливать загрязнитель из отходящих газов. Ключевой задачей является первое – предотвращение образования загрязнителя внутри химико-технологического процесса. 1. 2. Очень часто забывают о том, что сами системы очистки являются технологическими процессами, которые расходуют энергию и могут эмитировать вторичные загрязнения в атмосферу. Источниками загрязнения атмосферы являются теплоэлектростанции, автомобильный, морской и авиационный транспорт, крупные предприятия и т. д. 2

Основные загрязнители атмосферы Пыль Диоксид серы SO 2 Оксиды азота NОx Летучие органические соединения Основные загрязнители атмосферы Пыль Диоксид серы SO 2 Оксиды азота NОx Летучие органические соединения VOC (volitile organic compounds) Запахи Традиционные методы очистки отходящих газов - абсорбция, адсорбция, термическая и каталитическая очистка. 3

Современные, новые методы и процессы предотвращения загрязнения атмосферы: Биофильтрация органических паров Сорбционные методы для Современные, новые методы и процессы предотвращения загрязнения атмосферы: Биофильтрация органических паров Сорбционные методы для улавливания диоксинов/фуранов и тяжелых металлов Использование электронного излучения для очистки дымовых газов от SO 2 и NОx Мембранные методы (для удаления VOC) Методы выделения (sequestration - секвестрации) СО 2. 4

Абсорбция SO 2, NOx, VOC из отходящих газов При абсорбционном процессе нежелательные примеси поглощают Абсорбция SO 2, NOx, VOC из отходящих газов При абсорбционном процессе нежелательные примеси поглощают из газов подходящей жидкостью или раствором (вода, щелочной раствор, органический растворитель). 5

 Если поглощаемый газ (например, SO 2, NOx) вступает в химическую реакцию с растворителем Если поглощаемый газ (например, SO 2, NOx) вступает в химическую реакцию с растворителем (например Са(ОН)2, зола, Na. OH), то регенерирование растворителя невозможно, т. к. образуются растворы, содержащие Ca. SO 3 или Ca. SO 4; Ca(NO 2)2 или Ca(NO 3)2 1 – насадочная колонна Если же происходит только физическая абсорбция (например, пары VOC растворяются в органическом растворителе -сольвенте), то растворитель можно регенерировать острым паром и разделить затем после конденсации фазы (органическая фаза сверху, вода внизу) 2 – абсорбер (насадочная или тарельчатая колонна); 3 – десорбер; 4 конденсатор; 5 – сепаратор 6

Выделение SO 2 из отходящих газов (1) Методы для улавливания SO 2 разделяются на Выделение SO 2 из отходящих газов (1) Методы для улавливания SO 2 разделяются на мокрые, полусухие и сухие в зависимости от концентрации химически активного компонента в водном растворе. Применяют следующие поглотители: Ca. O, Na. OH, Na 2 CO 3, NH 4 OH, Ca(OH)2, Ca. CO 3, Ca. CO 3∙Mg. CO 3. Некоторые реакции: SO 2 + Са. О → Ca. SO 3 2 Ca. SO 3 + О 2 → 2 Ca. SO 4 Са. СО 3 + SO 2 → Ca. SO 3 + СО 2 Результатом очистки является шлам сульфитов/сульфатов, который требует осаждения и обезвоживания. Степень очистки газа от SO 2 до 90 %. При применении вместо Са. О или Ca(OH)2 известняка Ca. CO 3 или доломита Ca. CO 3∙Mg. CO 3 эффективность очистки ниже 90 %, т. к. ниже химическая активность поглотителя. 7

Выделение SO 2 из отходящих газов (2) Процесс Vellman-Lord, где SO 2 абсорбируют раствором Выделение SO 2 из отходящих газов (2) Процесс Vellman-Lord, где SO 2 абсорбируют раствором сульфита: SO 32 - + SO 2 → SO 42 - + SO 2 + Н 2 О → 2 НSO 3 При кипячении раствора бисульфита SO 2 регенерируется: НSO 3 - → 2 SO 3 -+ Н 2 О + SO 2 8

Выделение SO 2 из отходящих газов (3) При мокрых процессах улавливания SO 2 плотность Выделение SO 2 из отходящих газов (3) При мокрых процессах улавливания SO 2 плотность орошения составляет 10 -15 л/м 3 газа. В качестве колонн используют тарельчатые, насадочные колонны, инжекторы Вентури и др. 9

Выделение SO 2 из отходящих газов (4) При полусухих и сухих методах отходящий газ Выделение SO 2 из отходящих газов (4) При полусухих и сухих методах отходящий газ контактирует с суспензией с очень малым содержанием воды За счет тепла газа вода испаряется и реакционные продукты выделяются в виде сухой золы. При сухих процессах орошение составляется только 0, 03 -0, 05 л/м 3 газа. На рис. показана схема полусухой очистки газа. Сухой метод практически относится уже к процессам адсорбции. 10

Адсорбция при очистке газов (1) Процесс абсорбции можно называть предочисткой газа, за которой следует Адсорбция при очистке газов (1) Процесс абсорбции можно называть предочисткой газа, за которой следует доочистка методом адсорбции. Самые известные адсорбенты – это активированный уголь синтетические ионообменные смолы (цеолиты) и алюмосиликаты, содержащие оксиды Al 2 O 3; Fe 2 O 3; Mn. O 2; Si. O 2. В зависимости от свойств адсорбируемого материала максимальная (равновесная) поглотительная способность адсорбентов составляет: активированные угли синтетические смолы неорганические оксиды 0, 1 -0, 9 г/г 0, 1 -0, 25 г/г Реальная поглотительная способность в динамической обстановке зависит от гидродинамического режима в аппарате и может составлять 50 -90 % от теоретической. 11

Адсорбция при очистке газов (2) Для практического осуществления процесса всегда требуется 2 адсорбера. Один Адсорбция при очистке газов (2) Для практического осуществления процесса всегда требуется 2 адсорбера. Один - в рабочем режиме, а другой регенерируется (часто паром) 12

Адсорбция при очистке газов (3) Кроме адсорберов с неподвижным слоем адсорбента применяют и адсорберы Адсорбция при очистке газов (3) Кроме адсорберов с неподвижным слоем адсорбента применяют и адсорберы с подвижным слоем. На рис. показан адсорбер с кипящим слоем адсорбента 13

Адсорбция при очистке газов (4) В качестве примера адсорбции SO 2 на частицах сухой Адсорбция при очистке газов (4) В качестве примера адсорбции SO 2 на частицах сухой извести Са. О (или пылевидной золы горючего сланца) показана схема на рис. Дымовые газы охлаждают до 330ºС. После этого в газ инжектируют сухой оксид кальция Са. О. Продукты реакции также сухие. 14

Методы удаления NOx из газов (1) NОx – это смесь NO 2 + NO Методы удаления NOx из газов (1) NОx – это смесь NO 2 + NO NO практически не растворяется в воде NO 2 хорошо растворяется в воде Поэтому вначале перед применением абсорбционных методов следует окислить NO до растворимой NO 2. Для этого применяют растворы KMn. O 4, H 2 O 2, O 3, O 2. В качестве катализаторов могут применяться диспергированные в жидкой фазе алюмогель, силикагель и Mn. O 2. Можно достичь 90 %-ной степени улавливания. 15

Методы удаления NOx из газов (2) Наиболее широко распространены методы восстановления. Добавлением аммиака в Методы удаления NOx из газов (2) Наиболее широко распространены методы восстановления. Добавлением аммиака в газовую фазу переводят NO в N 2 и Н 2 О в присутствии кислорода: NO + NH 3 + ½ O 2 → N 2 + 3/2 H 2 O NH 3 + 5/4 O 2 → NO + 3/2 H 2 O Кроме NH 3 можно для восстановления в газовой фазе применять еще CH 4, СО, H 2 и др. Температура процесса зависит от температуры зажигания катализатора (Pt, Pd, Rh, Ru и др. ) и от восстановителя. Для CH 4 требуется 450480ºС, для пропана/бутана 350ºС, для H 2 и СО – 150 -200ºС. 4 NO + CH 4 → 2 N 2 + СО 2 + 2 Н 2 О 2 NO 2 + CH 4 → N 2 + СО 2 + 2 Н 2 О 2 NO + 2 H 2 → N 2 + 2 Н 2 О 2 NО 2 + 4 H 2 → N 2 + 4 Н 2 О 16

Методы удаления NOx из газов (3) Селективное каталитическое восстановление (selective catalytic reduction, SCR). Здесь Методы удаления NOx из газов (3) Селективное каталитическое восстановление (selective catalytic reduction, SCR). Здесь используют в качестве восстановителя аммиак, который в присутствии катализатора реагирует только с NOx и практически не реагирует с кислородом, содержащимся в нитрозных газах. Температура процесса относительно низкая (300 -450ºС). В качестве катализаторов используют Cu. O, Fe 2 O 3, V 2 O 5, Cr 2 O 3 и др. 6 NO + 4 NH 3 → 5 N 2 + 6 Н 2 О 6 NO 2 + 8 NH 3 → 7 N 2 + 12 Н 2 О Свыше 95 % NOx восстанавливаются до N 2. 17

Методы удаления ЛОС (VOC) Пары органических веществ (VOC) встречаются практически везде из-за широкого применения Методы удаления ЛОС (VOC) Пары органических веществ (VOC) встречаются практически везде из-за широкого применения в промышленности бензола, толуола, ксилола, эфиров, метанола, этанола, бутанола, хлорированных углеродов (метилхлорид, хлороформ, три- и тетрахлорэтилен). Кроме того, при переработке фруктов и овощей освобождаются большие количества низкомолекулярных спиртов, кетонов, альдегидов и др. Для удаления VOC применяют: сжигание каталитическое окисление адсорбцию абсорбцию сольвентами Указанные методы хорошо развиты, но они имеют целый ряд недостатков. Например, сжигание и каталитическое окисление дороги и образуют газы, которые сами являются загрязнителями. При сжигании ТСЕ (трихлорэтилена) образуются токсичные продукты типа ДДТ. Адсорбция и абсорбция не решают проблему полностью, т. к. при их использовании загрязнитель транспортируется из газовой фазы в твердую или в жидкую. Однако, самый большой недостаток этих методов состоит в их низкой эффективности при малых концентрациях загрязнителя. 18

Новые, зелёные методы удаления VOC Биофильтрация УФ-окисление, Мембранная сепарация Биофильтрация – это процесс, при Новые, зелёные методы удаления VOC Биофильтрация УФ-окисление, Мембранная сепарация Биофильтрация – это процесс, при котором загрязненный воздух пропускают через слой носителя, на котором иммобилизирована микробная популяция Микробы используют VOC в их метаболизме (обмене веществ), превращая последние в нетоксичные конечные продукты: СО 2 и Н 2 О. Чтобы достичь максимальной микробиологической активности, поступающий в биофильтр воздух надо увлажнять. В воздух впрыскивается вода или лучше – раствор питательных солей. 19

 Биофильтрация не является новым методом. В Индии накрывают навозную кучу сухим сеном, периодически Биофильтрация не является новым методом. В Индии накрывают навозную кучу сухим сеном, периодически орошаемым водой. Микробы растут на увлажненном сене и очищают воздух от запаха. В Европе также используют биофильтрацию для дезодорирования воздуха от хранилищ шлама сточной воды и т. п. Однако, использование биологической фильтрации для удаления промышленных VOC - относительно новое направление. Первые такие примитивные системы были установлены в Германии и в США уже в 60 -тых годах 20 века. Усовершенствованные системы начали распространяться в США и Европе в 90 тые годы. В начале 21 -го века в США работало свыше 4000 биофильтрационных установок. 20

 Популярность биофильтров объясняется следующими причинами: 21 VOC окисляются при обычных температурах; отсутствуют высокая Популярность биофильтров объясняется следующими причинами: 21 VOC окисляются при обычных температурах; отсутствуют высокая температура сжигания и продукты горения процесс полностью безопасен низкие эксплуатационные расходы (энергия расходуется только на увлажнение и на продувку газа через слой носителя) низкое гидравлическое сопротивление низкая стоимость обслуживания (мало вращающихся деталей) зеленая технология (нет эмиссий NOx, SO 2; эмиссия СО 2 низкая, т. к. часть углерода переходит в биомассу)

 Несмотря на кажущуюся простоту биофильтрации, проектирование этого процесса сложно, т. к. надо оптимизировать Несмотря на кажущуюся простоту биофильтрации, проектирование этого процесса сложно, т. к. надо оптимизировать ряд параметров: 22 микроорганизмы и носитель кислород и питательные вещества влажность и температура гидравлическое сопротивление материалы насадки кинетика процесса

 Микроорганизмы и носитель Основные микроорганизмы в этом процессе – это прокариоты (prokaryotes). Установлено, Микроорганизмы и носитель Основные микроорганизмы в этом процессе – это прокариоты (prokaryotes). Установлено, что грибы (fungi) и плесневые грибки помогают процессу. В качестве носителя можно использовать торф с деревянными стружками, пластмассу в виде деталей разной конфигурации. Кислород и питательные вещества Процесс биофильтрации по-существу аэробный. Равномерное распределение кислорода в насадке имеет существенное значение. Нужны также фосфор (P) и азот (N). Если применяют торф или кору древесины, то они уже содержат N и P, если же применять синтетические полимеры, надо добавлять питательные вещества. 23

 Влажность и температура Исследования показали, что биофильтры работают нормально, если 50 % от Влажность и температура Исследования показали, что биофильтры работают нормально, если 50 % от объема пор в насадке наполнены водой. При высоких скоростях воздуха насадка быстро высушивается, поэтому воздух увлажняется до поступления в биофильтр. Кроме того, все коммерческие установки снабжены автоматическими разбрызгивателями воды. Оптимальная температура работы биофильтра 5÷ 50ºС. Установлено, что эффективность удаления паров стирола повышается в 2 раза при увеличении температуры на 7ºС. Однако, влияние температуры двустороннее, при ее повышении скорость биологического разложения повышается, а адсорбция VOC на насадке ухудшается. Гидравлическое сопротивление Типичное сопротивление порядка 2, 5÷ 5, 0 см вод. ст. на 1 м насадки. 24

 Материалы насадки Четыре критических параметра для материала: пористость способность удерживания влаги содержание P Материалы насадки Четыре критических параметра для материала: пористость способность удерживания влаги содержание P и N длительность работы Испытаны различные материалы и их комбинации: навоз с деревянными стружками и частицами коры садовый компост + кора Bio Strata (черные листы PVC) Bio Fill (белые ленты и пленки PVC) полипропиленовые подушки (ПП) Siporax (стекло) 25

Кинетика процесса Если концентрация компонента в газе мала, то общая скорость процесса лимитируется скоростью Кинетика процесса Если концентрация компонента в газе мала, то общая скорость процесса лимитируется скоростью диффузии компонента через пленку воды до биопленки. Если биопленка полностью активная, пленка воды тонкая и концентрация компонента выше, то процесс лимитируется скоростью биологического окисления. 26

Основные параметры процесса биофильтрации Параметр Пределы Высота насадки Время пребывания 25÷ 60 с Отношение Основные параметры процесса биофильтрации Параметр Пределы Высота насадки Время пребывания 25÷ 60 с Отношение О 2/ VOC 100: 1 (ppm) Температура 25 ÷ 37º С Влажность 27 0, 9 ÷ 1, 8 м 12 -15 % (масс. ) от насадки

Степень удаления различных VOC Степень удаления, % Альдегиды 92 -99, 9 Амины, амиды 92 Степень удаления различных VOC Степень удаления, % Альдегиды 92 -99, 9 Амины, амиды 92 -99, 9 Аммиак 92 – 95 Бензол 90 – 92 Диметилсульфоксид 91 PAH 96 – 100 Этанол, диацетил 96 28

Стоимость установок для удаления VOC На рис. показана общая стоимость различных установок удаления VOC. Стоимость установок для удаления VOC На рис. показана общая стоимость различных установок удаления VOC. Видно, что биофильтры дешевле других установок (термические и каталитические окислители) даже после 20 лет эксплуатации. Некоторые авторы утверждают, что обработка 100 м 3 воздуха с VOC биофильтрацией обходится ~ в 9 раз дешевле, чем сжигание и в 2 раза дешевле, чем адсорбция. 29

Использование сорбентов для удаления из газов диоксинов/фуранов и тяжёлых металлов Супертоксины: полихлорированные дибензо-пара-диоксины (PCDDs Использование сорбентов для удаления из газов диоксинов/фуранов и тяжёлых металлов Супертоксины: полихлорированные дибензо-пара-диоксины (PCDDs = polychlorinated dibenzo-p-dioxins) и полихлорированные дибензофураны (PCDFs = polychlorinated dibenzofurans) Это группа трехциклических соединений содержащих от 1 до 8 атомов хлора Известны 210 различных соединений – 75 PCDDs и 135 PCDFs Из них 17 соединений являются более токсичными, чем остальные. В них атомы хлора располагаются в позициях 2, 3, 7 и 8 PCDDs и PCDFs являются очень стабильными соединениями, с большим временем пребывания как в природе, так и в организме человека. Они по характеру гидрофобные, т. е. накапливаются с осадках и в организмах. 30

Источники PCDDs и PCDFs Основным источником PCDDs и PCDFs являются дымовые газы и зола Источники PCDDs и PCDFs Основным источником PCDDs и PCDFs являются дымовые газы и зола процессов сжигания отходов (flue gases and fly/bottom ash from waste incineration). Эти токсичные компоненты, которые не образуются при температурах > 1500ºС, но образуются в зоне догорания (дожигания), где газы прохладнее, при температурах 300600ºС. Некоторые металлы, в частности медь, являются катализаторами формирования PCDDs и PCDFs образуются также в качестве нежелательных побочных продуктов в производстве целлюлозы, бумаги, пестицидов и др. Подводя итог: PCDDs и PCDFs эмитируются установками сжигания коммунальных отходов, медицинских отходов, шламов, древесины, отработанных масел и др. Установлено, что PCDDs и PCDFs вызывают риск заболевания раком при ингаляции, при поступлении в организм с пищей и при кожном контакте. PCDDs и PCDFs были впервые обнаружены в летучей золе и в дымовых газах печи сжигания коммунальных отходов в 1977 г. В настоящее время существует мнение, что они не являются продуктами чисто газообразных реакций, а металлы и летучая зола сама являются здесь сильными катализаторами. Для объяснения их формирования предложено два механизма: De-Noro синтез и реакция Deacon 31

De-Noro синтез Реакция Deacon Предполагают, что PCDDs и PCDFs образуются из всех углеводородов и De-Noro синтез Реакция Deacon Предполагают, что PCDDs и PCDFs образуются из всех углеводородов и хлора в присутствии металлических катализаторов, в частности на базе бензола, фенолов, нафталенов и бифенолов. Ионы Сu 2+ являются сильнейшими катализаторами, в то время как ионы Fe 3+, Pb 2+ и Zn 2+ имеют очень слабый эффект. Важными параметрами процесса. Являются содержание в газе кислорода, температура, размеры частиц золы Полагают, что определяющей является реакция окисления HCl в присутствии металлических катализаторов с образованием Cl 2 и Н 2 О. Основными источниками HCl являются хлорированные пластики (PVC): Cu. O 2 HCl + ½ O 2 → Cl 2 + Н 2 О (<900ºC) Эта реакция называется реакцией Deacon. Далее происходит образование хлорированной ароматики: Bz (г) + Cl 2 → Cl 2 Bz Катализатор Cu. O в реакции Deacon образуется: Сu. Cl 2 + ½ O 2 → Cu. O + Cl 2 32 Хлорированные ароматические соединения (Cl 2 Bz) являются промежуточными продуктами образования диоксинов и фуранов. Исследования показали, что, если летучая зола была нагрета до ~ 230ºC, количество диоксинов и фуранов увеличивалось. Интересным является факт, что присутствие серы в твердых отходах снижает образование диоксинов и фуранов. Объясняется это тем, что при горении серы образуется SO 2 + SO 3, которые расщепляют молекулярный хлор (Cl 2).

 В настоящее время разработаны два коммерческих решения этой проблемы улавливания диоксинов и фуранов: В настоящее время разработаны два коммерческих решения этой проблемы улавливания диоксинов и фуранов: инжекция минерального сорбента инжекция порошкообразного активированного угля 33

Инжекция минерального сорбента в камеру сжигания Испытаны Si. O 2, Al 2 O 3, Инжекция минерального сорбента в камеру сжигания Испытаны Si. O 2, Al 2 O 3, алюмосиликаты, Ca. CO 3, Ca(OH)2, Ti. O 2 и др. Эффект состоит в том, что тяжелые металлы будут включены в капсулы, в комплексы, которые лучше осаждаются и выделяются в пылеосадительных установках. 34

Инжекция порошкообразного активированного угля Активированный уголь (АУ) является очень эффективным адсорбентом для диоксинов и Инжекция порошкообразного активированного угля Активированный уголь (АУ) является очень эффективным адсорбентом для диоксинов и фуранов. Однако, температура газа должна быть <120ºC. Рукавный фильтр Электрофильтр Практика показывает, что если до инсталляции установки инжектирования АУ общее содержание PCDDs и PCDFs в дымовых газах составляло ~100 -150 нг/м 3 (7 % О 2), то после инсталляции оно снижается до 5 -6 нг/м 3, т. е. эффективность улавливания 95 -96 %. В то же время содержание паров Hg снижается на ~97 %. На некоторых установках сжигания отходов установлены абсорберы с фиксированным слоем АУ (GAC) до поступления газов в дымовую трубу. 35 В этом случае активированный уголь инжектируется в газоход до электрофильтров или рукавных фильтров (см. рис. ).

Плазменный метод (1) Это одна из новейших технологий контроля атмосферы для предотвращения загрязнения ее Плазменный метод (1) Это одна из новейших технологий контроля атмосферы для предотвращения загрязнения ее с VOC, NOx, SO 2, Hg, CO 2 и другими парниковыми газами от сжигания каменного угля. Каменный уголь как топливо критикуют из-за того, что при его горении образуются разные загрязнители воздуха (NOx, SOх, Hg). Наряду с развитой адсорбционной техникой разрабатываются новые методы для улавливания газообразных оксидов и паров Hg. Сущность плазменного метода заключается в том, что в результате электрохимического разряда образуются электроны, которые при столкновении с молекулами газа вызывают их активацию, ионизацию и образование метастабильных компонентов. В 1972 г. проводили первые эксперименты с оксидами азота в University College, в Лондоне. Затем, в 80 -90 -тые годы исследовали «коронный» разряд для эмиссий NOx и SO 2, а также влияние пульсации и электронного излучения (e-beam). 36

Плазменный метод (2) Под действием электрического разряда происходит конверсия (превращение) NO в N 2 Плазменный метод (2) Под действием электрического разряда происходит конверсия (превращение) NO в N 2 В плазме образуется и озон, который окисляет ртуть Hg + О 3 → Hg. О + О 2 Плазменный метод на практике применяют во многих компаниях США. Примером является ТЭЦ с каменным углем (125 МW). Дымовой газ содержит NOx 240 -400 ррm, SO 2 1700 -1800 ррm. Температура газа 300ºC. Достигнуты следующие степени улавливания: соответственно 97, 90 и 80 % для ртути. Станция очистки пропускает 185000 м 3/с газа и состоит из 6000 реакционных труб. 37

Метод электронного излучения для очистки дымовых газов от NОx и SO 2 e-beam treatment Метод электронного излучения для очистки дымовых газов от NОx и SO 2 e-beam treatment Электронная радиация нашла применение для обработки дымовых газов, с целью окисления NOx и SO 2. После обработки электронным излучением продукты окисления реагируют с аммиаком с образованием аммонийных солей. Электронная радиация создает пары ионов, свободные радикалы и активированные молекулы в газе. В качестве источников радиации наиболее часто применяют Со 60 и Сs 37 , которые эмитируют γ-лучи, а также ускорители электронов, выделяющие пучок электронов (electron beam). Мощность последних находится в интервале от 5 до 300 к. Вт и энергия 0, 15 -10 Ме. В (Me. V). Электронная радиация хорошо подходит для обработки газов, т. к. энергию электронов можно выбирать таким образом, что практически вся энергия абсорбируется газом. γ-радиация для газов менее эффективна. 38

Метод электронного излучения для очистки дымовых газов от NОx и SO 2 Что происходит Метод электронного излучения для очистки дымовых газов от NОx и SO 2 Что происходит с газом при радиации? Образуются очень активные, но с коротким временем жизни частицы: электроны, положительные ионы, активированные атомы и молекулы и свободные радикалы. Многочисленные исследования радиации дымовых газов показали, что образуются частицы, которые облегчают удаление оксидов NOx, SO 2. Основные компоненты дымового газа: N 2, О 2, Н 2 О, СО 2, NOx, SO 2. При абсорбции электронов образуются вторичные электроны и смесь активированных частиц и свободных радикалов: е-, N 2+, N+, О 2+, О+, Н 2 О+, ОН+, СО 2+, СО+, N 2*, N, О, Н, ОН, СО и др. Между ними протекают различные реакции. Конечными продуктами являются азотная и серная кислоты. 39

Пример 1 Очистка дымовых газов электростанции, сжигающий каменный уголь (Япония) Схема пилотной установки Общая Пример 1 Очистка дымовых газов электростанции, сжигающий каменный уголь (Япония) Схема пилотной установки Общая схема и основные реакции Достоинства данного метода: • высокоэффективное удаление SO 2 и NOx одновременно • процесс сухой, без воды • процесс несложный и хорошо управляемый • реактор небольших размеров • продукты являются удобрениями • стоимость не выше обыкновенной технологии 40 • Дымовые газы из котла (12000 Nм 3/ч) охлаждаются примерно до 65ºC в разбрызгивательной башне. • Охлажденный газ проходит реактор, где получает электронную радиацию в присутствии аммиака (NH 3). • Образуются порошкообразные продукты (NH 4)2 SO 4 и NH 4 NO 3, которые улавливаются в электрофильтре и в рукавном фильтре. • Часть SO 2 реагирует прямо с NH 3 без влияния радиации.

Пример 2 Очистка дымовых газов мусоросжигательного завода (Япония) Была предложена обработка газа электронной радиацией Пример 2 Очистка дымовых газов мусоросжигательного завода (Япония) Была предложена обработка газа электронной радиацией в присутствии гашеной извести Са(ОН)2 для удаления из газа NOx, SO 2, HСl при температуре ~150ºC. Пилотная установка пропускала 1000 Nм 3/ч газа (рис. ). Реактор (d = 2, 5 м) имеет окно для пропускания радиации. Суспензия Са(ОН)2 разбрызгивается в реактор сверху с концентрацией 2, 5 - 10 % (масс. ). Она смешивается с вращающим потоком газа. Сразу после разбрызгивания суспензия осушается и превращается в пористый порошок. 41 В присутствии электронной радиации NOx и SO 2 окисляются окислительными радикалами до кислот, которые реагируют с Са(ОН)2, образуя Са(NO 3)2 и Са. SO 4, а также в случае присутствия в газе HСl - Са. Сl 2. Продукты (сухие) легко выделяются в рукавном фильтре.

Пример 3 Выделение NOх из вентиляционных выбросов туннеля автомобильной дороги. Обычная технология выделения NOх Пример 3 Выделение NOх из вентиляционных выбросов туннеля автомобильной дороги. Обычная технология выделения NOх из вентиляционных выбросов туннелей не оказалась экономически эффективной, т. к. концентрация NOх обычно невысокая (< 10 ppm). В Японии разработана технология с применением электронного излучения. Пилотная установка пропускает 50000 Nм 3/час загрязненного воздуха. В присутствии аммиака NOх превращается в порошкообразное удобрение NН 4 NO 3. Перед выходом газ проходит через фильтр с активированным углем для улавливания озона, который образуется при электронной радиации. Задача была достичь 80 %-ного улавливания NOх при исходной концентрации 3 ppm. 42

Пример 4 Демонстрационная установка улавливания NOx и SO 2 из дымовых газов мощностью 100 Пример 4 Демонстрационная установка улавливания NOx и SO 2 из дымовых газов мощностью 100 MW (Китай). Поток газа составляет 355000 Nм 3/ч. Ускоритель электронов мощностью 320 k. W. Концентрация SO 2 уменьшается с 1600 ppm до 160 ppm (90 %), а концентрация NOx с 350 ppm до 175 ppm (50 %). SO 2 и добавленный NН 3 реагируют между собой и без радиации. В присутствии водяного пара в дымовом газе реакции образования (NH 4)2 SO 4 следующие: NH 3 + SO 2 → NH 3 SO 2 + H 2 O → (NH 4)SO 4 H 2 O белый порошок 43

Пример 5 Промышленная установка обработки дымовых газов электронной радиацией Установка работает в Польше (станция Пример 5 Промышленная установка обработки дымовых газов электронной радиацией Установка работает в Польше (станция Pomorzany, Dolna Odra). Объемный расход 270000 Nм 3/час. На станции два котла мощностью по 56 МW. В котлах сжигается пылевидный каменный уголь. Содержание серы в угле 0, 7 -0, 8 %, золы 22 %, влаги 7, 8 %. Летучая зола улавливается в электрофильтрах (ESP) (эффективность 99, 8 %). Требуемая минимальная степень очистки по NOx 80 % и по SO 2 70 %. 44 Установка работает при температуре газа ~ 100ºC. Газ увлажняется до 10 % (объем. ). После этого инжектируют NН 3 параллельно на двух линиях, где установлены два ускорителя электронов (по 300 k. W, 800 k. V). Образующийся сухой продукт улавливается в сухом электрофильтре (ESP).

Мембранные технологии при защите ОС Будущее в технологии защиты окружающей среды принадлежит двум процессам Мембранные технологии при защите ОС Будущее в технологии защиты окружающей среды принадлежит двум процессам – мембранным процессам разделения и процессам глубокого окисления (AOP = advanced oxidation processes). Мембранные процессы основываются на явлении обратного осмоса (RO = reverse osmosis) (рис. ). Если разделить сосуд с водой при помощи полупроницаемой мембраны, например, ацетатцеллюлозы, и в левую часть влить чистую, несоленую воду, а в правую часть соленую (раствор Na. Cl) и оставить стоять на некоторое время, то скоро увидим, что чистая вода проникла через мембрану в соленую воду и выдавила в пьезометрической трубке столбик соленой воды определенной высоты (мера осмотического давления). Если же теперь поступить обратно этому явлению, то есть оказывать давление на этот столбик соленой воды, то происходит обратное явление – чистая вода проникает обратно через мембрану в левую часть сосуда, оставляя соли за мембраной. Для проведения обратного осмоса (RO) надо применять давление выше осмотического. 45

Осмотическое давление выражается: π = θ∙N∙Cs∙RT, атм где θ – коэффициент осмотического давления (θ Осмотическое давление выражается: π = θ∙N∙Cs∙RT, атм где θ – коэффициент осмотического давления (θ < 1) N – число ионов растворенного вещества Cs – концентрация, моль/л R = 0, 082 атм∙л/моль∙К T - температура, К Пример Определить осмотическое давление для раствора Na. Cl с концентрацией 23, 4 г/л при температуре 25ºС, если θ = 0, 82. Решение N =2; (Na+ + Cl-); М = 58, 45 С s = 23, 4/58, 45 = 0, 4 моль/л; Т = 298 К π =0, 92 ∙ 0, 4 ∙ 0, 082 ∙ 298 = 18 атм Это значит, что для производства чистой воды из этого раствора требуется давление выше 18 атм. Каждые 1000 мг/л растворенного ионизированного вещества повышают осмотическое давление примерно на 0, 07 МПа. 46

Классификация мембранных процессов В зависимости от размера пор и применяемого давления все мембранные процессы Классификация мембранных процессов В зависимости от размера пор и применяемого давления все мембранные процессы разделяются на (см. рис. ): обратный осмос (RO) (для сепарации солей и органики 0, 001÷ 1 мкм; р = 20 -60 атм) нанофильтрация (NF) (для сепарации 2 -3 - валентных ионов, пропускает одновалентные ионы и органику с малой М; р = 10 -30 атм) ультрафильтрация (UF) (для выделения частиц диаметром 0, 005 мкм и органики с большой М; р = 3 -10 атм) микрофильтрация (MF) (для сепарации частиц > 0, 05 мкм и высокомолекулярной органики р= 0. 13 атм) сепарация газов и паров при помощи газовых мембран электродиализ (разделяет катионы и анионы при помощи двух заряженных мембран: катода и анода. Можно получить чистую воду из соленой). 47

Мембраны Мембраны известны уже свыше 100 лет, но внедрения промышленного масштаба появились только в Мембраны Мембраны известны уже свыше 100 лет, но внедрения промышленного масштаба появились только в течение последних 50 лет. В 1940 г. пористые фторуглероды были применены для разделения изотопа 235 UF 6 от 238 UF 6. Первые мембранные аппараты с ацетатцеллюлозной мембраной были разработаны в США Рейдом, Бретоном и Соурираяном в 50 -тые годы. В 1960 г. обратный осмос с ацетатцеллюлозой был применен для обессолевания морской воды, чтобы получить питьевую воду с солесодержанием до 500 мг/л. Затем последовали коммерческие ультрафильтрационные мембраны. В 1979 г. компания Monsanto Chemical внедрила процесс обогащения водород- или СО 2 -содержащего газа при помощи полисульфоновых мембран. 48

Мембраны могут быть 3 различных типов (рис. ): Гомогенные Они имеют поры одинакового диаметра Мембраны могут быть 3 различных типов (рис. ): Гомогенные Они имеют поры одинакового диаметра по всей толщине. Из-за малой пропускной способности мало применяются (за исключением для микрофильтрации). Асимметричные Имеют на поверхности мелкие поры, которые по толщине увеличиваются. Они имеют поверхностный слой (кожа, skin) с толщиной 1 -2 мкм, который опирается на пористый носитель толщиной ~ 100 мкм. Композиционные Такие же как и асимметричные, но поверхностный слой и носитель изготовлены из разных материалов (например, поверхностный слой из неорганического материала). 49

Композиционная мембрана обратного осмоса. 50 Композиционная мембрана обратного осмоса. 50

 Мембранная фильтрация в общих чертах аналогична обычной фильтрации с той лишь разницей, что Мембранная фильтрация в общих чертах аналогична обычной фильтрации с той лишь разницей, что здесь несколько другая терминология. Фильтрат называется «пермеат» (permeate), а остаточный раствор за мембраной – «ретентат» (retentate). Скорость мембранной фильтрации обычно выражается через объем пермеата в л/м 2∙ч. Как и при обычной фильтрации, при увеличении сопротивления (толщина осадка на мембране) скорость мембранной фильтрации падает по кривой 2 (рис. ). Если же осадок одновременно срезается (удаляется), то наступает псевдоравновесие и падение скорости замедляется (кривая 1 на рис. ). 51

Газовые мембраны При мембранном разделении газов исходный газ обычно, имея высокое давление Р 1, Газовые мембраны При мембранном разделении газов исходный газ обычно, имея высокое давление Р 1, содержит некоторые примеси с малой молярной массой (M<50). В этом случае другая сторона мембраны находится при значительно меньшем давлении P 2 (P 2<<Р 1). Мембрана обычно пропускает примеси с малой молярной массой А и В (рис. ). Если молярные массы компонентов А и В близки, то хорошего разделения не получается. pi. F pi 0 GAS pi. L 52 pip

Начиная с 80 -тых годов были внедрены следующие процессы разделения: 53 водород от метана Начиная с 80 -тых годов были внедрены следующие процессы разделения: 53 водород от метана регулирование соотношения Н 2/СО в синтез-газе обогащение воздуха кислородом О 2 обогащение воздуха азотом N 2 выделение из газа СО 2 выделение Не осушение газа и воздуха выделение паров VOC.