Савадогоб, ПМ’ 06, приглашен, Берлин, сентябрь 2006 Мировой прогресс в использовании платины и ее сплавов в электрохимических энергетических устройствах О. Савадого Политехническая школа Монреаля, Канада osavadogo@polymtl. ca New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Савадого, Берлин, ПМ-2006 б приглашен, сентябрь 2006 I) ВВЕДЕНИЕ II) МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ (МПГ) В ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ III) ЗАКЛЮЧЕНИЕ New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
adogo-Berlin, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Рост населения Накопление отходов Вопросы материалов Дефицит энергоресурсов Ущерб, наносимый окружающей среде New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Концентрация CO 2 (ppm. V) Повышение концентрации CO 2 Результаты промышленной революции - Нанесение ущерба окружающей среде - Исчерпание ископаемого топлива 370 350 330 310 290 l Использование альтернативного 270 1000 1200 1400 1600 1800 2000 топлива - Водородная энергия, солнечная Год Рис. Изменение концентрации CO 2 при промышленной революции энергия и т. д. l Разработка систем чистой энергии - Отсутствие выброса CO 2, SOx, NOx - Высокая энергетическая New Materials for Electrochemical Systems эффективность http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo- PEM’ 06 , Invited, . Berlin, September 13, 2006 Настоящие и будущие проблемы использования энергии связаны с: i) Наличием и стоимостью первичных источников; ii) Уровнем загрязнения при преобразовании этих источников в нужную энергию; iii) Типом и эффективностью устройств, используемых для такого преобразования; iv) Мы можем: - Разработать более эффективные системы преобразования энергии - Использовать менее загрязняющие первичные источники New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo-Berlin, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Причины поиска альтернативных подходов: - Потребность в ископаемом топливе для промышленных, а не энергетических целей; полимеры, новые композиционные материалы и т. д. - Потребность в более эффективных преобразователях энергии (что приводит к значительной экономии энергии и меньшему загрязнению) New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo-PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Причины поиска альтернативных подходов New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo-PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Причины поиска альтернативных подходов: На примере Канады New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo- PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Для транспорта будущего в настоящее время конкурируют два основных типа устройств: -Двигатель внутреннего сгорания с теоретической эффективностью (для обычного двигателя) < 40% -Электрохимические двигатели (топливные элементы и/или батареи) с теоретической эффективностью > 80% New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadpgo, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Источник: http: //www. ecolane. co. uk/ New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo- PEM’ 06, Invited, Berlin September 13, 2006 Сравнение теоретической эффективности двигателей внутреннего сгорания и электрохимических двигателей В случае комбинированного цикла, то в нем используется тепло, 80 производимое Предел Карно, с 50 o. C топливными Температура выхлопных газов элементами. Их 60 эффективность при получении Теоретическая эффективность 40 водородных топливных элементов электричества При нагреве до более составляет 40 -60% и высокой температуры может достигать 8520 90% при комбинированном 0 режиме «тепло 200 300 1000 1500 2000 электричество» , т. е. Температура / K если также New Materials for Electrochemical Systems используется тепло, http: //www. newmaterials. polymtl. ca полученное при Теоретическая эффективность / % 100 Комбинированный цикл «топливный элемент-тепловой двигатель»
Savadogo-Berlin, PEM’ 06 , Invited, . Berlin Septembre 13, 2006 Электрохимические энергетические устройства преобразовывают химическую энергию в электрическую с выделением тепла. В случае водородно-кислородных топливных элементов: H 2 + ½ O 2 H 2 O + энергия + тепло «Химическая реакция» - это электрохимическая реакция, затрагивающая перенос электронов на поверхность электрокатализатора (соответствующего электронного 4 H+ + 4 eматериала): Anode : 2 H 2 Cathode : O 2 + 4 H+ + 4 e 2 H 2 O Globale: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Окисление топлива (водорода) на соответствующем аноде (который не должен корродировать) Металл 1 + H 2 протоны + электроны + Металл 1 И восстановление окислителя (кислорода) на соответствующем катоде (который также не должен корродировать) Металл 2 + O 2 + электроны+протоны вода + тепло +Металл 2 Эти реакции связаны с получением энергии Для них нужны особые требования New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo-PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 В случае батареи A + B продукция + энергия+ тепло Zn + Cu 2+ (в части Cu) Zn 2+ (в части Zn) Cu New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo-Berlin, PEM’ 06 , Invited, . September 13, 2006 INTRODUCTION Гроув: газовая гальваническая батарея in Phil. Mag. , (III), 417(1842) Электролизатор Топливный элемент Электролит: серная кислота Катализатор: платина New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo- PEM’ 06, Invited, Berlin September 13, 2006 Важное замечание по третьему пункту доклада: для газовой электрохимической реакции нужна тройственная фазовая граница; Необходимо каталитическое действие в жидкости, газе и платине для получения значительной поверхности зацепления Он разработал платинированную платину (платиновую чернь) для расширения границы, путем увеличения поверхности платины. New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo-PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Первый элемент для газовой цепи Гроува (1897) Электролизатор и топливный элемент Принцип H 2/O 2 PEMFC: 2003 New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo- PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Работа при t 0 C. 60 -90 -20 до 120 100 -200 550 -650 700 -1000 New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 • Принцип PEFC работы и компоненты ячеек H 2/O 2 2 1 3 4 Анод: 2 H 2 ------- ► 4 H+ + 4 e. Катод: O 2 + 4 H+ + 4 e- ------► 2 H 2 O ------------------------Итого : 2 H 2 + O 2 ------► 2 H 2 O Компоненты одной ячейки: (1) мембранный электродный узел; (2) прокладка; (3) Медная концевая пластина и (4) графитовая пластина. New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 1) Топливные элементы AFC: Анод – никель, катод - Ni. O или Ag 2) Топливные элементы PAFC: Анод – Pt, катод – Pt 3) Топливные элементы MCFC: Анод - Ni + 10% Cr, катод Ni. O 4) Топливные элементы SOFC: Анод - Pt, либо смесь с Ni и Zr. O 2 - Y 2 O 3 (YSZ), что более предпочтительно, чем Pt, катод - Lax Sr 1 - x Mn. O 3 5) Топливные элементы «полимерный электролит» : анод – Pt, катод - Pt New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo-, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Применение AFC: Стационарные устройства и электромобили (до 100 k. W ) PAFC: Стационарные устройства (100 k. W до нескольких MW) SOFC: стационарные устройства (от десятых k. W до 100 MW) MCFC: стационарные устройства, 1 MW. PEMFC: Электромобили и стационарные устройства (от нескольких до 100 k. W). PEMFC – наиболее разработанная система для электромобилей из-за плотной энергии и компактности. New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
avadogo, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo- PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Savadogo- New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo-, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo- PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 max = 0. 83; F = 0. 95 и s = 0. 60 p max p F s 0. 9 0. 83 0. 76 0. 72 0. 55 0. 60 0. 83 0. 58 0. 52 0. 32 New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Кислород! При работе PEFC (при ~ 0. 6 V) с современными катализаторами на основе платины Катод: Потеря 400 m. V при 500 m. A. см-2 для H 2/ O 2 V <V oc eq Анод: Потеря > 300 m. V h = ISR W при 500 m. A. Cm-2 для DMFC Потеря нескольких десятых m. V для H 2/ O 2 RT = a ln. C n. F C conc S o New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo-PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Эффективность: топливные элементы по сравнению с КЛАССИЧЕСКИМИ ТЕПЛОВЫМИ ДВИГАТЕЛЯМИ Практические системы топливных элементов: o выше 50%, если: max; p; F; s выявленные оптимизированные значения Для теплового двигателя (~80% мирового производства энергии основаны на потреблении углеводорода в этом двигателе - Ограничение цикла Карно; По крайней мере 60% энергии теряется в виде отходов. New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo- PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Имеет смысл: - Глядя на уравнение эффективности с точки зрения экологии, имеет смысл рассматривать разработку технологии топливных элементов как интересную и важную задачу; Но это не просто: - Принцип действия топливного элемента был продемонстрирован еще в 1839 году; но до сих пор не налажено значительного массового производства; - и это не единственная проблема; New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo- PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Массовое производство ограничено: - Проблемами с материлами Мембранами катализаторами двухполюсными пластинами - Стоимостью технологии!!! (несколько сотен долларов за киловатт!!!) - Характеристики и надежность New Materials for Electrochemical Systems -Автоматизация http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo-, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Компоненты одного элемента (2006): -1 Мембранный электродный узел (МЭУ); • 2 электрода газовой диффузии • 2 катализаторных слоя • 1 полимерный электролит - 1 прокладка - 2 двухполюсные пластины - 2 конечные пластины New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Двухполюсная пластина Топлив о Bipolar Plate Слой газовой диффузии Анодный катализаторный слой Электролит МЭУ Катодный катализаторный слой Слой газовой диффузии Сепаратор с ребрами Единичный элемент Воздух Комплект New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca МЭУ
Savadogo, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 МАТЕРИАЛЫ Каталитический слой (~50 mm) Диффузионный слой (~50 mm) Ткань из углеродного волокна (~360 mm) Электрод газовой диффузии Мембранно-электродный узел Мембрана (~25 - 175 mm) New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Топливный элемент с полимерным электролитом Анод Катод e. H 2 O 2 Анодный катализатор H+ H 2 O Катодный катализатор e. Углерод Двухполюсная пластина Pt Углерод Отлитая Двухполюсная Полимерный Отлитая заново пластина электролит заново мембрана New Materials for Electrochemical Systems мембрана http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo-PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo- PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 II) МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ (МПГ) ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Для применения в электромобилях МПГ применяются из солей для восстановления катализаторов в виде мелких частиц размером в несколько нанометров (2 -6 нм) на углеродной подложке. Наиболее широко применяемыми солями МПГ являются, в основном, их хлориды. Их главное применение: - платинохлористоводородная кислота в качестве полупродукта для нанесения платины на подложки для гетерогенных катализаторов в качестве катодных катализаторов для топливных элементов автомобильного назначения; - хлорид палладия для электроосаждения и изготовления электрокатализаторов, либо для преобразования в водород; New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo-PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 - Хлориды рутения для применения в автомобильных топливных элементах, в анодах, (с Pt) или в анодах (DSA) для хлор-щелочной отрасли; -трихлорид родия для электроосаждения и наполнения катализатора; -Хлориридиевая кислота для электроосаждения, особенно для анодных покрытий (DSA) для хлорщелочного применения; -тетроксид осмия – в электронной микроскопии; New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ PEMFC Savadogo, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Для элементов PEFC наиболее подходят катализаторы на основе платины, поскольку они наиболее активны в рабочих условия элементов PEMTC из-за: - восстановления O 2; - окисления H 2 Металлы платиновой группы необходимы при работе топливных элементов PEMFC в коррозийных средах (кислоты) Для нынешних автомобильных систем с применением элементов H 2/O 2 PEMFC (пиковая мощность - 0. 7 W. cм-2 (0. 6 вольт, 1. 2 A. cм-2). - на катоде используется платина с углеродной подложкой; - на аноде используется Pt-Ru с углеродной подложкой (обычно Ru используется в соотношении 2: 1 Pt: Ru по весу). New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Минимальное содержание Pt (сумма на аноде и катоде) в мембранном электродном узле (МЭУ) составляет 0, 6 мг на см-2 Что в свою очередь составляет, по крайней мере, 0, 86 (например, 0, 9) г/k. W-1 Перспективные модели предполагают, что: i) Уровень содержания Pt в комплекте буде впоследствии снижаться в МЭУ до 0, 3 -0. 4 мг/cм-2; и даже до 0, 2 мг/см 2 в катализаторах с катодом из платинового сплава (Pt. Co, Pt-Cr) при двух-трехкратном повышении активности платиновой массы ii) Пиковая мощность должна повышаться за счет - усовершенствования катализаторов; - структуры каталитического. Electrochemical Systems слоя для повышения New Materials for эффективности использования платины http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo- PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Катализаторы с Pt , Pd и Rh могут также потребоваться в реакторах для переработки топлива (Rh, Pt или Pd) или для того, чтобы сжигать неиспользованный (Pt) анодный реагент и использовать его в качестве тепла, подаваемого в реактор для переработки топлива. Принимая, что мощность комплекта составляет 75 k. We (что является максимумом для всего мира) для среднего автомобиля с топливными элементами в Северной Америке, плотность мощности платинового комплекта 0, 2 г. Pt/k. W будет означать потребление 15 г. Pt на автомобиль. Но мы рассмотрим консервативный сценарий с 0, 4 г. Pt/k. W, который означает потребление минимум 30 г. Pt на автомобиль = 1 тройская унция = 31, 04 г. Pt на автомобиль. Для сравнения, содержание платины в каталитических преобразователях в современных автомобилях составляет 3 -5 г на автомобиль. New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo-PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Прогнозируемый ежегодный рост потребности в автотранспорте в мире и наилучший сценарий внедрения автомобилей с топливными элементами: из справочника по топливным элементам за 2003 год, издво J. Willy and Sons New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo-PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Прогноз по снижению содержания МПГ на один автомобиль New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo- PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Прогнозируемые величины по МПГ на сценарий 2015 года для автомобилей с топливными элементами при рынке 500 000 в год (~10% от общего рынка автомобилей в год) Это является заменой автомобилям с двигателями внутреннего сгорания, оборудованными системами контроля выбросов, содержащими МПГ; в этом случае цифры в таблице могут варьироваться. Общая сумма – порядка 50000 -100000 унций МПГ, главным образом – Pt. New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo-PEM’ 06 , Invited, Berlin September 13, 2006 Если плотность мощности платинового комплекта снизить до 0, 2 г. Pt/киловатт, то это будет означать потребление 15 г. Pt в одном автомобиле. Сценарий рассматривает: - производство 10 млн. автомобилей в год к 2025 году, что приведет к потреблению 150 тонн Pt в год; - все эти автомобили будут заправляться чистым водородом; крайне ограничится использование менее значимых металлов платиновой группы – до почти пренебрежимо малых количеств. Если нынешний уровень добычи платины составляет 170 т/год, то выпуск 10 млн. автомобилей с топливными элементами станет возможным лишь при значительном увеличении добычи платины. New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo-, Invited, Berlin September 13 2006 Нужны новые электрокатализаторы с МПГ. Катоды со сплавами на основе палладия Мы представляем эти сплавы для реакции восстановления кислорода (РВК) в кислой среде: -В качестве альтернативных катодов для протонообменных мембранных топливных элементов (ПОМТЭ); -В качестве приемлемых катодов для прямого применения в спиртовых ПОМТЭ; i) O. Savadogo, K. Lee, S. Mitsushima, N. Kamiya, and K. I. Ota, Journal of New Materials for Electrochemical Systems 7: 77 (2004). , ii) O. Savadogo, K. Lee, K. Oishi, S. Mitsushima, N. Kamiya, and K. -I. Ota, Electrochemistry Communications: vol. 6, number 1, 105– 109, (2004). iii) Japanese Patent, JAPAN, filled on October 30, 2003( application number: 2003370811), published on May 26, 2005 (publication number : 2005 -135752) iv) K. Lee, O. Savadogo et al. J. Electrochem. Soc. 153, number 1, A 20 -A 24, 2006 V) O. Savadogo and F. J. Materials for Electrochemical Systems New Rodríguez Varela, 2 papers In ``Electrochemical Transactions Proceeedings’’, JES, T. Fuller, Editor, 2006 http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo-Invited, Berlin September 13, 2006 Плотность тока реакции восстановления кислорода при 0, 85 вольта относительно vs. RHE как функция состава сплава. K. Lee, O. Savadogo et al, JES, 153, number 1, A 20 -A 24, 2006 New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo, PM’ 06 , Invited, . Kotor, September 11, 2006 Variation of the ORR over-voltage at 30 o. C in oxygen saturated 0. 1 M H 2 SO 4 with and without methanol on sputtered Pd-Co 40% a/o; Pd-Ni 36% a/o and Pd-Cr 39% a/o and polycrystalline Pt. O. Savadogo*, K. Lee, S. Mitsushima, N. Kamiyab and K-I Ota, Journal of New Materials for Electrochemical Systems 7, 7783 (2004) Cyclic voltammograms for methanol oxidation in 0. 1 M H 2 SO 4 + 0. 1 M methanol under N 2 atmosphere; scan rate=50 m. V/s, 30 o. C. K. Lee, O. Savadogo et al, JES, 153, 1 A 20 -A 24, 2006 New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo-PM’ 06 , Invited, . Berlin, September 13, 2006 Onset potentials of the ORR in 0. 5 M H 2 SO 4 with and without 0. 5 M ethanol, for bulk-Pt, sputtered Pd and sputtered Pd-Co. O. Savadogo* and F. J. Rodríguez Varela In Electrochemical Transactions Proceedings, T. Fuller, Editor, 2006 Tafel plots of the ORR derived from Fig. 3 in 0. 5 M H 2 SO 4 with and without 0. 5 M ethanol for bulk-Pt, sputtered Pd and sputtered Pd-CO New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo-Berlin, PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 Вывод: Вероятнее всего, МПГ станут доминирующими материалами, применяемыми в ПОМТЭ. Массовый выпуск автомобилей с топливными элементами упростится при решении следующих задач: I) Необходимы исследования и разработки, чтобы: - достичь удельной плотности мощности платинового комплекта 0, 2 г. Pt/киловатт-1 -снизить потери переносе вещества при высокой плотности тока; - внедрить усовершенствованные катодные электрокатализаторы на основе платиновых сплавов; - Определиться с новыми электрокатализаторами на основе МПГ взамен катализаторов на основе платиновых сплавов New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Savadogo- PEM’ 06 , Invited, . Berlin September 13, 2006 II) Следует задуматься о стоимости, поставках и повторном использовании -Увеличить поставки Pt -Снизить стоимость Pt до <780 $ за тройскую унцию -Разработать и внедрить приемлемые процессы повторного использования МПГ из автомобилей с топливными элеменами New Materials for Electrochemical Systems http: //www. newmaterials. polymtl. ca
Скачать презентацию Савадогоб ПМ 06 приглашен Берлин сентябрь 2006 Мировой
82b41621bb0d74b4c03196aff8c38e65.ppt