Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна Кафедра наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов Полиоксадиазольные волокна, модифицированные нанодобавками Гладунова О. И. , Лысенко В. А. , Асташкина О. В. , Лысенко А. А. , Докучаев В. Н. Докладчик: проф. Лысенко Александрович Иваново 2011 г.
Полиоксадиазольные волокна Получают из поли-п-фенилен-1, 3, 4 -оксадиазола и сополимеров Синтез поли-п-фенилен 1, 3, 4 -оксадиазола (Арселон) (Арселон-С) 4, 4 -дикарбоксиазобензол Некоторые показатели химических нитей Арселон и Арселон-С Наименование Линейная плотность, текс 29, 4 100 200 300 Удельная разрывная нагрузка, м. Н/текс, не менее 270 294 274 235 Удлинение при разрыве, % не менее 3, 0 5, 0 Термостойкость, % не менее 35 35 Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 2
Области использования волокон и нитей Арселон -фильтрация горячих газов -защитная одежда - получение углеродных волокон - композиты Проблемы использования ПОД-волокон -низкий кислородный индекс (26 -27%) -необходимость устойчивой окраски в яркие цвета помимо оранжевого Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 3
Основные характеристики некоторых видов термостойких волокон и нитей, разработанных в России и странах СНГ Показатель Тверлана Волокно/нить Тогилен Волокно/нить Фенилон Волокно Арселон Волокно/нить Линейная плотность, текс 0, 17 -0, 33 / 29 и 58 0, 12 -0, 44 / 11 -2000 0, 17 -0, 84 0, 1 -0, 4 / 10 -200 Плотность, г/см 3 1, 40 -1, 41 1, 43 -1, 44 1, 37 -1, 38 1, 42 -1, 43 / 1, 43 -1, 44 Модуль деформации, ГПа 10 -14 6 -7 13 -15 15 -25 / 30 -40 Прочность, с. Н/текс 40 -45 28 -36 30 -50 25 -40 / 40 -60 Удлинение при разрыве, % 12 -17 15 -25 20 -35 6 -10 / 4 -6 4, 0 -6, 5/11 -12 6 -7/13 -14 4, 5 -5, 0 8 -12 / 3 -5 1, 5 -2, 5 начало (при 320 -370 °С) 0, 5 -1 (при 400 -420 °С) 2, 0 -2, 5 1 -2 (при 400 °С) 1, 5 -2, 5 3 -6 (при 300 °С) 0, 5 -1 / 1 -1, 3 1, 0 -2, 5 / 0, 5 -0, 8 (при 300 °С) 250 -300 220 -250 250 -300 ― ― ― 400 -450 35 -36 43 -45 28 -29 26 -27 (модифиц. ) 30 -35 Влажность при стандартных условиях, % Усадка в кипящей воде, % на воздухе при температуре °С, % Предельная температура эксплуатации, °С Температура разложения, °С Кислородный индекс, % К. Е. Перепелкин, Химические волокна, 2005, № 5, С. 27 -30 Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 4
Цель научно-исследовательских и опытноконструкторских работ § найти способ повышения кислородного индекса (КИ) у волокон из ПОД без потери прочности § разработать технологию и оборудование для получения модифицированных волокон Арселон/Арселон-С Работа выполнена в рамках программы Союзного государства «Современные технологии и оборудование для производства новых полимерных и композиционных материалов, химических волокон и нитей на 2008 -2011 гг» Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 5
Возможные пути решения проблемы Øповерхностная обработка нитей антипиренами, например путем их нанесения перед термообработкой Øполучение галогенсодержащих сополимеров ПОД, например сополимеров с бромсождержащими терефталиевыми кислотами* Øмодификация ПОД путем введения в массу полимера микро-и нанодобавок : ØА - на стадии синтеза ØБ- перед формованием * Панкин О. И. и коллеги, Химические волокна, 1993, № 6, С. 14 -15. Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 6
Теоретические ожидаемые эффекты от введения микро- и нанодобавок Позитивные 1. Повышение КИ и сохранение /увеличение прочности за счет: • • • равномерного распределения НД в массе ПОД, изменения теплопроводности полимерной массы, например при введении металлических или углеродных частиц, образования структурированных сеток из частиц НД, 2. Сохранение стабильности формования Негативные • • снижение прочностных характеристик волокон, так как частицы являются дефектами, изменение характеристик предельных растворов и как следствие – сложности в формовании Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 7
Повышение КИ при уменьшении размеров частиц-антипиренов Повышение термической устойчивости полимеров при введении частиц различной природы ПАН + 5% Ме-оксид ПАН + 10% ТУ ПАН + 10% УНТ Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 8
Особенности технологии производства волокон Арселон Синтез полимера Прядильный раствор Олеум Т= 100 -130°С H 2 SO 4 98% Т= 60 -70°С Формование в осадительную ванну H 2 SO 4 70 -80% Т= 60 -80°С Термовытяжка Время - секунды Т= 400 -500°С Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 9
Задачи исследования и работы в целом Ø Найти добавки-антипирены удовлетворяющие жестким требованиям производства Ø Разработать тест-способы оценки кислородного индекса Ø Разработать способ введения НД в полимер Ø Изучить влияние НД на свойства прядильного раствора Ø Разработать опытный модуль формования волокон с НД Ø Отработать режимы формования волокон с НД Ø Оценить КИ волокон Ø Разработать технологический регламент производства Ø Наработать опытные партии волокон с НД Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 10
Требования к добавкам Устойчивость к действию концентрированной серной кислоты § Отсутствие диффузии частиц или их компонентов в осадительной ванне § Отсутствие выхода частиц из волокон в твердом состоянии § Микро-, наноскопические размеры частиц добавок § Хорошее растворение (диспергируемость) в серной кислоте и растворах ПОД § Устойчивость к термической обработке при 400 -500 ºС § Не должны снижать прочность § Должны быть не дороги и доступны § Должны обладать антипирирующим действием при невысоком содержании в полимере § Не токсичны § Не должны препятствовать формованию волокон § Не должны химически реагировать с полимером § Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 11
Проблема определения кислородного индекса Результаты определения КИ для различных термостойких материалов Арселон (Оксалон) 22 -35 [1, 2, 3] Фенилон 22 -30 [1, 4] СВМ 30 -35 [4] Nomex 23 -25 [4] Результаты определения КИ для различных материалов из ПОД Показатель Пленка d=0, 01 мм Ткань d= 2 мм Ткань D=4 мм Косичка D=5 мм Кислородный индекс, % 19 -20 20 -24 22=26 24 -25 уст «Oxygen Index» Англия 1. Перепелкин К. Е. Термические свойства химических волокон, обзорная информация, М. : 1985 -49 с. 2. Перепелкин К. Е. Современные химические волокна и перспективы применения в текстильной промышленности. Российский химический журнал, 2002, Т. XLXI, № 1, С. 31 -48. 3. Патент РФ № 2213815, приоритет 29. 12. 2000 г. Способ получения полиоксадиазольного волокна и нити. 4. Михайлин Ю. А. Термостойкие полимеры и полимерные материалы. СПб. : Профессия, 2006 – 624 с. Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 12
Пленки из ПОД как объект исследований - легко получать при использовании малых объемов полимеров - позволяют оценить стабильность пленкообразования - дают первичную оценку вымывания добавок из полимера - позволяют проводить первичную оценку КИ материалов Методика получения пленок Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 13
Добавки, их структура и свойства Декабромодифенилоксид (АП 1) Добавка Br-содержащий фталоцианиновый Комплекс (АП 2) Термостойкост ь, ºС Размер частиц, нм АП 1 до 307 АП 2 Cl-содержащий фталоцианиновый Комплекс (АП 3) Технический углерод (АП 4) Растворимость Диффузия из полимера при формовании в воде в концентриро ванной H 2 SO 4 4500 - 4700 не растворим нет до 300 100 - 200 не растворим ограниченно растворим нет АП 3 до 350 100 - 200 не растворим ограниченно растворим нет АП 4 до 450 80 - 100 не растворим нет Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 14
Морфология добавок АП 4 АП 2 до переосаждения АП 1 АП 2 после переосаждения АП 3 до переосаждения АП 3 после переосаждения Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 15
Дисперсность частиц в пленках при различных способах введения в раствор ПО ПОД + 10 % АП 2 введение через раствор ПОД + 10 % АП 2 введение порошка Дисперсность частиц АП-2 в волокнах (пленках) при различном времени перемешивания прядильного раствора Время перемешивания, ч Дисперсность (размер) частиц в пленке, мкм 1 4 8 12 16 24 28 0, 5 -1, 0 0, 1 -0, 5 0, 05 -0, 30 0, 05 -0, 10 Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 16
Термические свойства ПОД и добавок-антипиренов Данные, характеризующие потерю массы образцов при различных температурах Образец Потеря массы , % при различных температурах, °С Температура начала потери массы 100 200 300 400 500 600 700 800 ПОД 2 3 3 5 35 48 57 65 450 АП 1 2 3 4 82 100 - - - 340 АП 2 6 10 12 16 25 52 68 95 400 АП 3 6 9 11 16 22 45 60 90 450 АП 4 3 5 6 8 10 42 70 95 500 Результаты тестирования пленок из ПОД и ПОД/АП по величине КИ Тип пленки Содержание наполнителя , % Толщина пленки, мкм Значение КИ, % ПОД 0 10, 1 20+-1 ПОД/АН 1 5 10 10, 0 9, 9 24+-1 26+-1 ПОД/АН 2 5 10 9, 9 10, 1 25+-1 ПОД/АН 3 5 10 10, 0 23+-1 24+-1 ПОД/АН 4 5 10 10, 1 10, 5 24+-1 23+-1 Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 17
Вязкость растворов ПОД Влияние добавок на вязкость прядильных растворов Время, часы Изменение вязкости во времени АП 1 АП 2 Без добавки 0, 5 1% 5% 0. 5% 1% 5% 0 0, 5 4590 4910 5100 5250 5400 4750 15 4730 4750 3810 4430 4600 5600 4700 30 4210 5730 5240 4210 5240 5650 4700 Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 18
Схема экспериментальной установки 1 – реактор-смеситель; 2 – насос для перекачивания прядильного раствора в гомогенизатор; 3 – фильтр; 4 – гомогенизатор-дегазатор; 5 – насос для подачи прядильного раствора на прядение Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 19
Основные показатели прядильных растворов и нитей Арселон (предварительные производственные испытания) Полимер с рабочего места Физико – механические испытания 6 7 8 9 10 11 12 13 99, 8 100, 1 17, 7 33, 0 329, 7 7, 6 54, 8 32 7, 8 40, 6 394, 6 4, 7 42, 2 28 Влажность, 1 АП 2 2, 5% 5225 5, 9 2, 12 2 Контрольный полимер без АП 5326 6, 0 2, 04 3 АП 2 10, 0 % 5265 6, 0 2, 05 90, 4 89, 9 11, 1 33, 1 366, 2 6, 6 4 Контрольный полимер без АП 5265 6, 0 2, 05 104, 6 103, 8 14, 9 40, 1 383, 4 6, 8 102, 9 102, 2 61, 2 Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса 55, 0 Кислородный индекс, % 5 Термостойкость, % 4 Удельная разрывная нагрузка, м. Н/текс Прочность, Н Кондиционная номинальная линейная плотность нити Удлинение, % Фактическая номинальная линейная плотность нити 2 Удельная вязкость, см 3/сек 1 Концентрация полимера, %. Наименование показателя Динамическая вязкость, Пуаз. 3 № п. п 30 26 слайд 20
Структура волокон с добавками ПОД + 10 % АП 2 ПОД + 10 % АП 3 Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 21
Показатели модифицированных волокон в наработках экспериментальных партий Показатели Вид добавки Без добавки АП 1 АП 2 АП 3 АП 4 Фактическая линейная плотность, текс 149, 0 150, 8 145, 0 132, 0 145, 0 Кондиционная линейная плотность, текс 144, 1 146, 2 143, 0 130, 0 142, 0 Разрывная нагрузка, Н 53 ± 10 56 ± 10 49 ± 10 25 ± 10 52 ± 10 Удельная разрывная нагрузка, м. Н/текс 365 ± 10 377 ± 12 372 ± 10 363 ± 12 360 ± 10 Разрывное удлинения, % 16, 0 ± 0, 4 17, 0 ± 2 18, 0 ± 2 17, 4 ± 2 Термостойкост ь, % 55 ± 3 70 ± 4 78 ± 4 56 ± 4 84 ± 4 Кислородный индекс, % 24 ± 2 29 ± 3 32 ± 2 26 ± 2 30 ± 4 Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 22
Выводы 1. Показана возможность повышения кислородного индекса и термостойкости ПОД-воолокон за счет введения нанодобавок в массу прядильного раствора перед формованием. 2. Достигнуто увеличение кислородного индекса волокон Арселон с 26 -27 % до 32 -33 % при сохранении прочностных характеристик. 3. Отработаны технологические параметры получения модифицированных волокон Арселон / Арселон-С. 4. Выпущены опытно-промышленные партии нитей с повышенной термостойкостью и кислородным индексом. Кафедра Наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов имени А. И. Меоса слайд 23
Скачать презентацию Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна Кафедра наноструктурных
НАНО Доклад в Иваново.ppt