Санкт-Петербургский государственный университет Механизмы органических реакций Карцова Анна Алексеевна профессор СПб. ГУ, доктор химических наук Санкт-Петербург
Механизм реакции - последовательность элементарных стадий процесса, в результате которого исходные вещества превращаются в продукты 4
5
Механизмы разрыва ковалентной связи Гомолитический Гетеролитический (h ) X+ - электрофил SR AR S – англ. substitution – замещение A – англ. addition – присоединение Y- - нуклеофил S SE SN A AE AN 7
Радикальное замещение SR 8
SR Механизм реакции замещения I. Н. Н. Семенов (1896 -1986) 1956 г. (Начало цепи) II. ……………………. (рост цепи) Н. Н. Семенов, С. Хиншельвуд Нобелевская премия по химии «за исследования в области механизма химических реакций» III. (обрыв цепи) 9
Ингибиторы радикальных реакций (от лат. inhibeo - удерживаю) 10
Радикальное замещение в алкенах Львов Михаил Дмитриевич (1848– 1899) Ученик А. М. Бутлерова. (реакция Львова) SR радикал аллильного типа 11
Радикальное замещение в аренах SR SE 12
радикал бензильного типа 13
Механизм реакции электрофильного присоединения H 2 C=CH 2 + Br 2 Br. CH 2 -CH 2 Br δ+ δ- 15
1861 г. А. М. Бутлеров 1869 г. В. В. Марковников (по правилу) (против правила) 2
Электронная интерпретация правила Марковникова а) AE б) 1 а) ( ) ? б) ( ) 16
2 δ+ δ- 17
ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ (ДОНОРНЫЕ, АКЦЕПТОРНЫЕ) ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В МОЛЕКУЛЕ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ I. Индуктивный эффект δ+ δ- С―С―С―С Х δ- δ+ С―С―С―С У -I +I Сsp 3 ЭО Csp 2, 5 2, 8 3, 2 3
Химические свойства бензола 1. hν 2. 2. hν 3. 4. 3. 5. 19
20
бромбензол 21
Реакция алкилирования (Реакция Фриделя — Крафтса) Шарль Фридель (1832 -1899) Джеймс Мейсон Крафтс (1839 -1917) 21
Нуклеофильное замещение SN 2 «push-pull» – «тяни-толкай» Модель «вывернутого зонтика» 22
(водн. ) менее стабильный катион более стабильный катион 23
~ СH 3 вторичный катион ~ СH 3 третичный катион 24
2, 3 -Дихлор-4 -нитротолуол последовательно обработали следующими реагентами: а) смесью азотной и серной кислот при нагревании; б) хлором в мольном соотношении 1 : 1 при освещении ультрафиолетовым светом; в) водным раствором гидроксида калия; г) подкисленным серной кислотой водным раствором перманганата калия при нагревании; д) этанолом в присутствии серной кислоты; е) железом в соляной кислоте; ж) холодным раствором КОН. Определите строение всех образующихся органических соединений, напишите уравнения реакций. 25
26
Реакция дегидратации спиртов А) Внутримолекуляная Б) Межмолекулярная 28
Механизм реакции дегидратации 29
Реакция этерификации ? 30 Этерификация – от лат. слова aether – эфир.
Механизм реакции этерификации 31
32 Основный катализ Альдольная конденсация Реакция Канниццаро Станислао Канниццаро (1826 - 1910 г. г. ) итальянский химик
Ru, 1000 атм, 1500 C ПАРАФИНЫ Th. O 2, 600 атм, 4500 C СO + H 2 Fe/Al 2 O 3, Ru, Co, Ni Cr 2 O 3, 30 атм, 5000 C Fe, 2000 атм, 1750 C ИЗОПАРАФИНЫ ТОЛУОЛ, КСИЛОЛЫ ВЫСШИЕ СПИРТЫ Реакция Фишера-Тропша синтин (синтетический бензин) Zn. O, Cr 2 O 3, 250 атм, 2800 C СH 3 OH 33
Притча о катализе Вот что рассказал на церемонии вручения высшей научной награды королю Дании Христиану Х датский биохимик, специалист в области химии ферментов Линдерстрём-Ланг 1/2 9 белых 17 белых верблюдов 1/3 6 белых + 1 черный верблюд 1/9 Кай Линдерстрём-Ланг (1896 -1959) 2 белых ∑ 18 ∑ 17 белых верблюдов 1 черный верблюд 34
Селективность Стерео- Хемо- Регио- 40
1953 г. – катализатор Линдлара Pd/Pb цис- транс- 36
Цис-полиизопрен Катализатор Циглера - Натта 1963 г. – НАТТА Джулио ЦИГЛЕР Карл Вальдемар (1903– 1979) (1898 – 1973) Нобелевская премия по химии «за открытия в области химии и технологии высокомолекулярны х полимеров» 42
«Химия создает свой предмет. Эта творческая способность, подобная искусству, коренным образом отличает химию от остальных естественных и гуманитарных наук» М. Бертло, 1860 г. 35
Скачать презентацию Санкт-Петербургский государственный университет Механизмы органических реакций Карцова Анна
Механизмы сокр.вариант.ppt