S T O E S T A D I P P R E S E N T A T I O N
A B O U T L A B O R A T O R Y
R E S E A R C H M A N A G E M E N T
Interfaculty scientific-educational laboratory of X-ray structure analysis ØКомплекс “STOE Transmission Diffractometer System STADI P” (STOE AUTOMATED DIFFRACTOMETER FOR POWDER) STOE & Cie Gmb. H Hilpertstraße 10 D 64295 Darmstadt P. O. Box 101302 D 64213 Darmstadt Telefax +49 6151 9887 - 88 Phone +49 6151 9887 - 0 E-Mail stoe@stoe. com http: //www. stoe. com © 2003 STOE & CIE Gmb. H. All rights reserved. Рік заснування – 1887 Перші прилади – оптичні гоніометри
Міжфакультетська науково-навчальна лабораторія рентгеноструктурного аналізу Ø система замкненої циркуляції та охолодження (агент - дистильована H 2 O) Ø системний блок з керуючою програмою “Win. XPOW”.
Складові комплексу “STOE Transmission Diffractometer System STADI P” Ø Високовольтний автоматичний генератор Seifert ID 3003. Umax = 60 k. V I max = 80 m. A Pmax = 3500 W Робочий режим: U = 40 k. V, I = 40 m. A
Складові комплексу “STOE Transmission Diffractometer System STADI P” Ø Інтерфейс дифрактометра та лінійного позиційно-чутливого детектора (linear Position Sensitive Detector, PSD)
Складові комплексу “STOE Transmission Diffractometer System STADI P” Ø Джерело іонізуючого випромінювання – рентгенівська трубка на 2 віконця з автоматичною заслонкою та ліхтарем безпеки Ø Гоніометр Ø Зігнутий Ge-монохроматор типу Іоганна
Складові комплексу “STOE Transmission Diffractometer System STADI P” Ø Лінійний позиційно-чутливий детектор (linear Position Sensitive Detector, PSD) Ø Приставка на проходження (Брегга-Брентано) Ø CCD-відеокамера (мікроскоп) Ø Приставка на капіляри (Дебая-Шеррера)
МОДИФІКОВАНА ГЕОМЕТРІЯ ГІНЬЕ “STOE Transmission Geometry”
ЮСТУВАННЯ ДИФРАКТОМЕТРА Розділення дублету 1 -2, , Виділення K 1 -лінії на максимальну інтенсивність та вузьку ширину піку FWHM
ЮСТУВАННЯ ДИФРАКТОМЕТРА Суміщення осі гоніометра (дифрактометра) і первинного променя
ЛІНІЙНИЙ ПОЗИЦІЙНО-ЧУТЛИВИЙ ДЕТЕКТОР PSD ТА ЙОГО КАЛІБРУВАННЯ Газова суміш: 90 % Ar 10 % CH 4 (як охолоджуючий агент)
ЛІНІЙНИЙ ПОЗИЦІЙНО-ЧУТЛИВИЙ ДЕТЕКТОР PSD ТА ЙОГО КАЛІБРУВАННЯ
УЗАГАЛЬНЮЮЧА БЛОК-СХЕМА
ФІНАЛЬНИЙ ЕТАП ЮСТУВАННЯ ТА КАЛІБРУВАННЯ – КОНТРОЛЬНА ТЕСТОВА ЗЙОМКА СТАНДАРТНИХ МАТЕРІАЛІВ NIST SRM В нас стандарт: Si NIST SRM 640 b (1987 р. ) a = 5. 430940(35) Å l(Cu. K 1) = 1. 5405981 Å T = 298 K
ФІНАЛЬНИЙ ЕТАП ЮСТУВАННЯ ТА КАЛІБРУВАННЯ – КОНТРОЛЬНА ТЕСТОВА ЗЙОМКА СТАНДАРТНИХ МАТЕРІАЛІВ NIST SRM Суміщення робочої площини кювети з віссю гоніометра Si NIST SRM 640 b (1987 р. ) a = 5. 430940(35) Å l(Cu. K 1) = 1. 5405981 Å T = 298 K Відтворюваність STOE STADI P a = 5. 43094(2) Å a = 5. 43093(3) Å – по Рітвельду Transmission Sample Holder Приставка на проходження Інтервал 2 = 2. 000 – 136. 000 Може бути використана і як приставка на відбиття (схема Брегга-Брентано) Інтервал 2 = 24. 000 – 125. 000 Приставка на капіляри (схема Дебая-Шеррера) Інтервал 2 = 2. 000 – 96. 000
THE INTERNATIONAL CENTRE FOR DIFFRACTION DATA (USA) CERTIFICATED
STOE Transmission Diffractometer System STADI P ТТХ приладу Маса ~ 350 кг Розміри (довжина-ширина-висота) 170 90 190 см Радіус гоніометра 130 мм Діапазон кутів дифракції 2 2 – 136 ° (мод на проходження STOE) 2 – 96 ° (мод на капіляри Дебая-Шеррера) 24 – 125 ° (мод на відбиття Брегга-Брентано) Можливість зйомки в негативній області від – 90° до – 2° Кола гоніометра / мінімальний крок / відтворюваність кутів Контроль юстування та калібрування 2 , / 0. 001 ° / 0. 0005 ° NIST SRM 640 b, NIST SRM 676, NIST SRM 660 Детектор Лінійний позиційно-чутливий детектор (linear PSD, wire type, delay line, Ar-CH 4) Діапазон 5. 5 – 7 ° 2 , мінімальний крок 0. 005 ° Монохроматор Зігнутий [1 1 1] Ge, тип Іоганна Рентгенівська трубка STOE C-TECH, Cu–анод, Р = 2. 2 k. W, розмір фокального п’ятна 0. 4 12 мм, робочий режим: U = 40 k. V, I = 40 m. A; з можливістю встановлення трубок з анодом від Fe до Mo. Генератор Seifert ISO-DEBYEFLEX 3003 -60 k. V, Pmax = 3. 5 k. W Мікроскоп - відеокамера Цифрова ССD, 94 мм; 0. 50 X – 2 X, 640 480, піксель 5. 6 мкм Об’єкти дослідження • Сплави металів у вигляді об’ємних та поверхневих зразків • Природні та штучні суміші неорганічних/органічних речовин, мінерали • Індивідуальні хімічні сполуки (неорганічні, інтерметалічні, органічні, металоорганічні) • Матеріали на основі простих речовин та сполук в об’ємному або поверхневому вигляді, включаючи композитні сплави, нанокомпозитні системи
PRACTICAL EXAMPLES
STRUCTURE SOLUTION Crystal structure determination – solution and refinement of the crystal structure by powder method for new compound Os. Se 2 Br 12 of new structure type (recording in capillary, Debye-Scherrer geometry, hygroscopic object). [Volkov S. V. , Demchenko P. Yu. , Akselrud L. G. , Gladyshevskii R. E. , Pekhnyo V. I. , Fokina Z. A. , Yanko O. G. , Kharkova L. B. Crystal structure of the osmium selenobromide Os. Se 2 Br 12 // Russian Journal of Inorganic Chemistry. – 12 p. – 2010 (sent to publication)].
STRUCTURE SOLUTION
Соединение STRUCTURE SOLUTION Os. Se 2 Br 12 Пространственная группа / Символ Пирсона C 12/m 1 (№ 12) – j 2 i 3 a / m. S 30 Структурный тип Os. Se 2 Br 12 Mr (а. е. ) / Z 1307, 04 / 2 Параметры элементарной ячейки: a (Å) b (Å) c (Å) (°) 14, 0464(2) 11, 05398(14) 6, 50340(9) 112, 2645(11) Объём элементарной ячейки (Å3) 934, 49(2) F 000 (электроны) 1128 Расчетная плотность Dтеор. (г/см 3) 4, 645 Коэффициент абсорбции (мм-1) 47, 22 Количество измеренных рефлексов 479 Количество параметров уточнения 53 Параметры профиля: 0, U, V, W, X 0, 39(1), 0, 059(5), -0, 022(3), 0, 0184(4), 0, 0005(6) Параметры асимметрии As 1, As 2 0, 101(2), 0, 0181(8) Ось текстуры, параметр [1 0 0], 0, 069(6) Факторы достоверности: RB= | Iobs, h –Icalc, h| / | Iobs, h | RF= || Fobs, k –Fcalc, h| / | Fobs, h | Rp= |yi – yc, i| / yi Rwp=[ wi |yi – yc, i|2 / wi yi 2]1/2 Rexp=[n–p / wi yi 2]1/2 2={Rwp/Rexp}2 0, 03946 0, 0489 0, 04093 0, 05403 0, 02618 4, 261
STRUCTURE SOLUTION Позиционные и тепловые параметры атомов в структуре Os. Se 2 Br 12. Атом Позиция x y z Ueq* (Å2) Os 2 a 0 0, 027(3) Se 4 i 0, 2806(3) 0 0, 2695(8) 0, 026(4) Br 1 8 j 0, 1045(2) 0, 1592(3) 0, 2587(5) 0, 042(3) Br 2 8 j 0, 3734(2) 0, 1613(3) 0, 2027(5) 0, 048(3) Br 3 4 i 0, 1248(3) 0 0, 8129(8) 0, 041(5) Br 4 4 i 0, 6428(4) 0 0, 3381(8) 0, 061(6) * Ueq определено как 1/3 следа ортогонального тензора Uij, использующегося в монокристальных методах. Анизотропные тепловые параметры атомов* (Å2) в структуре Os. Se Атом 2 Br 12. U 11 U 22 U 33 U 12 U 13 U 23 Os 0, 029(3) 0, 025(2) 0, 028(3) 0 0, 015(2) 0 Se 0, 009(4) 0, 037(4) 0, 033(4) 0 0, 006(4) 0 Br 1 0, 044(3) 0, 036(3) 0, 045(3) – 0, 003(2) 0, 019(2) − 0, 004(2) Br 2 0, 043(4) 0, 039(3) 0, 063(4) − 0, 011(3) 0, 004(3) Br 3 0, 034(5) 0, 061(5) 0, 030(4) 0 0, 015(4) 0 Br 4 0, 058(7) 0, 065(5) 0, 059(5) 0 0, 032(5) 0 * в соответствии с выражением: – 2 2 [h 2 a*2 U 11 +. . . + 2 hka*b*U 12].
STRUCTURE SOLUTION Crystal structure determination – solution and refinement of the crystal structure by powder method for new superionic compound Ag 6 Sn. S 4 Br 2 of new structure type (recording at STOE transmission (modified Guinier) geometry). [Mykolaychuk O. G. , Moroz M. V. , Demchenko P. Yu. Synthesis and electroconductivity of new superionic compound Ag 6 Sn. S 4 Br 2 // Physics of the Solid State. – 2010. – Vol. 52, Is. 2. – P. 221 -224. ] [Mykolaychuk O. G. , Moroz M. V. , Demchenko P. Yu. , Akselrud L. G. , Gladyshevskii R. E. Phase formation in the Ag 8 Sn. S 6–Ag 2 Sn. S 3– Ag. Br system. Crystal structure and electroconductivity of the alloys // Inorganic Materials. – 2010 (sent to publication)].
STRUCTURE SOLUTION Соединение Ag 5. 90(7)Sn. S 4 Br 2 (Ag 6 Sn. S 4 Br 2) Пространственная группа / Символ Пирсона Pnma (№ 62) – d 8 c 7 a / o. P 96– 44. 42 Структурный тип Ag 6 Sn. S 4 Br 2 Mr / Z 1043. 2 / 4 Параметры элементарной ячейки (Å): a b c 6. 67050(10) 7. 82095(9) 23. 1404(3) Объем элементарной ячейки (Å3) 1207. 23(3) Расчетная плотность Dх (г/см 3) 5. 737 Коэффициент абсорбции (мм-1) 105. 2 Интервал углов 2 min– 2 max (°) 10. 000 ≤ 2 ≤ 100. 705 Количество измеренных рефлексов 712 Количество параметров уточнения 59 Параметры профиля: 0, U, V, W, X -0. 14(2), 0. 072(6), -0. 059(4), 0. 0252(8), 0. 0158(6) Параметры асимметрии As 1, As 2 0. 136(3), 0. 0324(13) Факторы достоверности: RB= |Iobs – Icalc| / |Iobs| RF= ||Fobs – Fcalc| / |Fobs| Rp= |yi – yc, i| / yi Rwp=[ wi |yi – yc, i|2 / wi yi 2]1/2 Rexp=[n–p / wi yi 2]1/2 2={Rwp/Rexp}2 0. 0519 0. 0586 0. 0587 0. 0782 0. 0671 1. 36
STRUCTURE SOLUTION Атом Позиция x y z Uiso* (Å2) G Sn 4 c 0. 0044(6) 1/4 0. 12827(16) 0. 0181(11) 1 S 1 8 d 0. 2886(13) 0. 5049(11) 0. 3743(4) 0. 027(3) 1 S 2 4 c 0. 207(2) 1/4 0. 0462(7) 0. 056(6) 1 S 3 4 c 0. 2100(19) 1/4 0. 2093(6) 0. 022(4) 1 Br 1 4 c 0. 1515(8) 1/4 0. 7041(2) 0. 0272(19) 1 Br 2 4 c 0. 1836(9) 1/4 0. 5392(3) 0. 039(2) 1 Ag 1 8 d 0. 027(3) 0. 0849(19) 0. 3073(9) 0. 012(4) 0. 226(12) Ag 2 8 d 0. 0728(8) 0. 0405(7) 0. 2842(3) 0. 0278(15) 0. 717(12) Ag 3 8 d 0. 088(7) 0. 022(6) 0. 4754(20) 0. 017(14) 0. 063(5) Ag 4 8 d 0. 484(3) 0. 035(3) 0. 0930(16) 0. 044(8) 0. 205(19) Ag 5 8 d 0. 4961(11) 0. 0587(7) 0. 0662(5) 0. 0300(15) 0. 704(17) Ag 6 8 d 0. 574(3) 0. 064(3) 0. 5283(12) 0. 049(7) 0. 172(6) Ag 7 8 d 0. 5791(15) 0. 1935(19) 0. 5539(4) 0. 045(5) 0. 274(6) Ag 8 4 c 0. 0396(9) 1/4 0. 8156(3) 0. 039(2) 0. 714(6) Ag 9 4 c 0. 462(2) 1/4 0. 6346(7) 0. 022(4) 0. 277(5) Ag 10 4 a 0 0. 019(6) 0. 183(10)
STRUCTURE SOLUTION
PHASE ANALYSIS AND STRUCTURE REFINEMENT
SHORT-RANGE ORDER, MICROSTRUCTURAL INVESTIGATIONS Short-range order, microstructural investigations – study of short-range order parameters for amorphous sample Si. O 2 (90 %) + V 2 O 5 (10%) (materials for catalysis), crystalline Zn. O and Si. O 2. [Shevchuk V. N. , Popovych D. I. , Usatenko Yu. N. , Demchenko P. Yu. , Serkiz R. Ya. Structure features and paramagnetic centres in oxide nanopowders // Functional Materials. – 2009. – Vol. 16, No. 4. – P. 1 -8].
ПРАКТИЧНЕ ЗАСТОСУВАННЯ Рисунок 4 – опис загальної функції радіального розподілу атомної густини (ФРРА) для зразка Si. O 2 + V 2 O 5 (90/10 ваг. %) кривою Гауса.
MICROSTRUCTURAL INVESTIGATIONS