Рост кристаллов Составил к г -м н

Рост кристаллов Составил – к. г. -м. н. Гаврюшкин П. Н. Новосибирский Государственный Университет 2012

Условия, необходимые для роста кристалла: Пересыщение (в случае раствора) Переохлаждение (в случае расплава) Пересыщенный раствор — раствор, содержащий при данных условиях больше растворённого вещества, чем в насыщенном растворе (избыток которого выпадает в виде кристаллов). Переохлаждённая жидкость — жидкость, имеющая температуру ниже температуры кристаллизации при данном давлении.

Послойный механизм роста кристаллов

Теория Косселя-Странского – механизм двумерного зародышеобразования Первая серьезная теория роста кристаллов появилась в середине 20 -х годов XX в и была предложена немецким физиком Косселем и болгарским физиком Странским. Если на грани кристалла осядет только один атом, он будет связан с поверхностью не прочно и прожив на поверхности какое-то время покинет её. А это означает, что кристаллик расти не будет, он как бы не приемлет атомы, которые хотели бы в одиночку обосноваться на нём. Чтобы кристалл обрёл способность к росту, осесть на его поверхности должна группа атомов, образующих колонию. Чем больше атомов входит в колонию, тем она прочнее связана с кристаллом. Чем меньше пересыщение раствора или переохлаждение расплава, тем больше должен быть размер колонии, которая окажется способна к росту, не распадётся на отдельные атомы, поодиночке покидающие поверхность кристалла. Такую колонию они назвали критическим двухмерным зародышем. Если на поверхности кристалла возник такой зародыш, то к его контуру могут пристраиваться приходящие одиночные атомы, и зародыш будет разрастаться, покрывая всю поверхность кристалла, выстраивая новый одноатомный слой. А затем должно начаться всё с начала: появляется двумерный зародыш, разрастается, образуется одноатомный слой.

Теория Косселя-Странского – механизм двумерного зародышеобразования Одиночная частица на поверхности грани – неустойчивое положение Двухмерный зародыш на поверхности грани – устойчивое положение

Энергия частицы зависит от её положения на поверхности грани 0, 0662 0, 0903 0, 491 0, 1806 Трехгранный угол Двугранный угол

Энергия частицы зависит от её положения на поверхности грани Позиция А энергетически выгоднее позиции Б, а позиция Б энергетически выгоднее позиции В.

Разрастание мономолекулярного слоя на поверхности грани Рост ступенчатой поверхности кристалла складывается из трех процессов: 1) перенос молекул пара к поверхности; 2) диффузия адсорбированных молекул к ступенькам, 3) диффузия молекул вдоль края ступеньки к излому Зарождение нового слоя не происходит до тех пор пока на закончится строительство старого.

Противоречие теории и эксперимента После того, как растущий слой покрыл всю поверхность грани необходимо образование нового двумерного зародыша на его поверхности. Вероятность образования такого зародыша сильно зависит от величины пересыщения. При пересыщениях, меньших некоторого критического значения, эта вероятность пренебрежимо мала. Если же пересыщение больше критического, то она очень быстро возрастает. Согласно расчётам критическое пересыщение составляет ~ 50%. Однако реальные кристаллы растут при пересыщениях 1% и ниже. Согласно теории вероятность образования рассматриваемых зародышей должна быть ничтожно малой. Итак, оказалось, что логически стройная теория Косселя и Странского имеет существенные расхождения с экспериментом. Существенные – это значит не в 2 -3 раза, а в тысячи раз!

Спирально-винтовой механизм роста Примирить теорию с экспериментом удалось английскому теоретику Франку. Его логика, по-видимому, развивалась так. «От двухмерного зародыша надо отказаться! Если кристалл даже при очень малой степени пересыщения растет быстро, на его поверхности повидимому существует незарастающая в процессе роста ступенька, к которой присоединяются одиночные атомы» Незарастающая ступенька! Вот в чём была новизна теории Франка. Он предположил, что такая ступенька на поверхности есть следствие дефекта объёма кристалла. Этот дефект получил название винтовая дислокация, а связанные с ним механизм роста – спирально-винтовой. Впоследствии идеи Франка были развиты Бартоном и Кабрерой. Теория развитая тремя этими авторами получила название BCF, по первым буквам их фамилий. Обратите внимание! Не существует принципиального отличия между послойным и спиральновинтовым механизмом. Последний это одна из разновидностей первого.

Схема винтовой дислокации Кристалл, обладающий винтовой дислокацией Идеальный кристалл Ось дислокации 1 1 2 2 1 1 1 2 2 2

Морфологические следствия спирально-винтового механизма Закручивание слоя в процессе роста в точке выхода винтовой дислокации

Морфологические следствия спирально-винтового механизма Ростовая спираль на выходе винтовой дислокации. Кристалл графита из кварцитов Украины (размер кристалла 0, 3 мм) (по Квасница и др, 1999)

Альтернативное объяснение винтовых структур на поверхности граней

Краткие итоги Согласно Косселю и Странскому плоскости зарождаются и завершают свой рост; согласно Франку всё время растёт одна и та же плоскость. У Косселя и Странского – слоистый рост, у Франка – спиральный. Когда пересыщение (переохлаждение) велико могут реализовываться оба механизма, а вот когда оно мало – помирить эксперимент и теорию может помирить лишь механизм спирального роста!

Послойный рост при высоких пересыщениях - скелетные кристаллы

Скелетные кристаллы следствие эффекта Берга Эффект Берга С 1 С 2 С 3 С 1 >> С 3 Концентрация над центром грани < C 3 Концентрация над вершиной или ребром > C 3

Скелетные кристаллы следствие эффекта Берга С 1 С 2 С 3 Эффект Берга приводит к зарождению новых слоев вблизи ребер и вершин кристалла. При высоких пересыщениях новый слой образуется раньше, чем предыдущий распространится по всей поверхности грани – это приводит к образованию реберных и вершинных скелетных кристаллов.

Вершинные скелетные кристаллы (вершинники) а - кубический вершинник на кристалле искусственного алмаза (Безруков и др. , 1966); б – октаэдрический вершинник флюорита, ограненный ромбододекаэдром (по В. Гольдшмидту); в кубический вершинник меди, ограненный кубом, возникший в условиях ритмического изменения скорости роста (по А. Задебеку); г-октаэдрический вершинник магнетита, ограненный октаэдром (по Дымкину и Пермякову, 1984).

Снежинки – вершинные скелетные кристаллы льда Полиэдрический кристалл льда Скелетный кристалл льда

Кубический вершинник флюорита

Октаэдрический вершинник куприта

Схема октаэдрического вершинника куприта

Вершинник гроссуляра

Вершинник флюорита

Скипеторовидные кристаллы кварца – результат развития вершинника

Реберные скелетные кристаллы (реберники) а - кубические реберники поваренной соли; б - «лодочка» , плавающий кристалл - сочетание реберной и вершинной форм скелетного кристалла; в- ромбододекаэдрический реберный скелетный кристалл нашатыря; г - октаэдрический реберный скелетный кристалл пирита; а, в, г – по Шафрановскому, 1968; б – по А. Кнопу.

Реберник иньоита

Реберник корунда

Антискелетные кристаллы - провалы на местах ребер Схема образования антискелетного кристалла за счёт дислокаций. Другая причина образования антискелентных кристаллов – наличие препятствий (затруднений) при распространении слоев по поверхности грани

Антискелетный октаэдр сфалерита

Антискелетный октаэдр алмаза

Выводы Следствия послойного механизма роста 1. Полиэдрическая морфология 2. Низкие скорости роста 3. Скорость роста вдоль поверхности грани (тангенциальная) выше чем скорость разрастания кристалла по нормали к своей поверхности (нормальная)

Нормальный механизм роста кристаллов Частица встраивается в любое место поверхности грани Необходимы крайне высокое пересыщение (переохлаждение)

Выводы Следствия нормального механизма роста 1. Скорость роста вдоль поверхности грани (тангенциальная) ниже чем скорость разрастания кристалла по нормали к своей поверхности (нормальная) 2. Высокие скорости роста (выше, чем по послойному механизму) 3. Отсутствие анизотропии скоростей роста: сферическая, скелетно-дендритная морфология.

Морфологические следствия нормального механизма роста Ферритно – силикатные микросферы из зол уноса ТЭС Скелетно – дендритные кристаллы кобальта