Российская академия наук Уральское отделение Институт химии твёрдого

Российская академия наук Уральское отделение Институт химии твёрдого тела IX Всероссийская конференция «КЕРАМИКА И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ» СИНТЕЗ, ИЗОМОРФНАЯ ЕМКОСТЬ, ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Zn 2 -2 x. Mn 2 x. Si. O 4 Онуфриева Т. А. , Красненко Т. И. , Зайцева Н. А. , Самигуллина Р. Ф. , Ротермель М. В. 1

Ортосиликат цинка Zn 2 Si. O 4 (Виллемит) Виллемит — редкий минерал; Zn 2 Si. O 4 Назван в честь первого короля Нидерландов Виллема I. Впервые описан в 1830 году французским минералогом А. Леви (Armand Levy). Встречается в Канаде, ЮАР, Намибии, Конго, Замбии, Гренландии, Германии 1. Masafumi Takesue , Hiromichi Hayashi, Richard L. Smith Jr. , . Thermal and chemical methods for producing zinc silicate (willemite): A review // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 2009. T. 55. С. 98 -124 2

Структура Zn 2 Si. O 4 α-Zn 2 Si. O 4 - термодинамически устойчив. ( температура плавления 1512°С) • Тригональная сингония Пространственная группа R 3, • a = 13, 948 A; • с = 9, 315 A; • V=1569, 4 A 3; • D=4, 243 г/см 3 β-Zn 2 Si. O 4 – закалочная фаза. • Триклинная сингония • a = 5, 1 A; • b = 9, 94 A; • c= 15, 90 A; • V=696, 1 A 3; • D=4, 25 г/см 3 2. Syono, Y. ; Akimoto, S. I. ; Matsui, Y. J. Solid State Chem. High pressure Transformations in Zinc Silicates 1971. 3, 369 -380. 3. Klaska K. -H. , Eck J. C. , Pohl D. New Investigation os Willemite 1978. B 34, 3324 -3325 3

Структура α-Zn 2 Si. O 4 Основа структуры – изолированные тетраэдрические группы [Si. O 4]4 Si – O (ковалентноионная с преобладанием ковалентной) Красные тетраэдры - Zn. O 4 Зеленые- Si. O 4 высокая прочность, твердость силикатов. Островная структура, которая образована изолированными тетраэдрами– [Zn. O 4]6 - и [Si. O 4]4 -, соединенные общими атомами кислорода 4. В. С. Горшков, В. Г. Савельев, Н. Ф. Федоров Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М: Высшая школа, 1988. 400 с. 4

Фазовое равновесие в системе Si. O 2 -Zn. O НО Известно, что существуют: α – Zn 2 Si. O 4 β – Zn 2 Si. O 4 ? 5. Bunting E. N. Phase equilibria in the system Si. O 2–Zn. O// American Ceramic Society 1930 т. 13 на диаграмме равновесия Si. O 2 -Zn. O нет фазового перехода α→ β 5

Области применения материалов на основе Zn 2 Si. O 4 • Матрица для люминофоров Zn 2 Si. O 4: Mn применяют как люминофор зеленого свечения в плазменных дисплеях, флуоресцентные лампах и катодно-лучевых трубках. • Высокая химическая стабильность • Высокая эффективность люминесценции • Диэлектрики • Ширина запрещенной зоны 5, 5 э. В 6. S. Zh. Karazhanov, P. Ravindran, P. Vajeeston, A. Ulyashin, H. Fjellv˚ and B. G. Svensson. Electronic structure and optical properties of Zn. Si. O 3 and Zn 2 Si. O 4 // Applied Physics. 2009. Т. 106 7. Qian Xiea, Peng Zhana, Weipeng Wangb, Zhengcao Lib, Zhengjun Zhangb. Enhanced ultraviolet and visible photoluminescence of Zn. O/Zn 2 Si. O 4/Si. O 2/Si multilayer structure// Alloys and Compounds. 2015. Т. 642, С. 131– 135. 8. J. El Ghoul, K. Omri, A. Alyamani, C. Barthou, L. El Mir. Synthesis and luminescence of Si. O 2/Zn 2 Si. O 4 and Si. O 2/Zn 2 Si. O 4: Mn composite with sol-gel methods. //Luminescence. 2013. Т. 138, С. 218– 222. 9. Zhenxing Yue, Mingzhi Dong, Siqin Meng, Longtu Li Phase Characterization and Dielectric Properties of Zn 2 Si. O 4 Ceramics Derived from a Sol-Gel Process//Ferroelectrics, 2009 Т. 387, C 184 -188 6

Области применения материалов на основе Zn 2 Si. O 4 • Матрица для пигментов 1969 - 1976 г. Дулевский керамический завод. Исследования по использованию Zn 2 Si. O 4 для получения качественных, химически стойких и экологически безопасных пигментов различных окрасок. Zn 2 -x. Cox. Si. O 4 Zn 2 -x. Cax. Si. O 4 Zn 2 -x. Nix. Si. O 4 Zn 2 -x. Mnx. Si. O 4 ? 10. S. G. Tumanov, A. I. Glebycheva and A. S. Bystrikov Preparation of blue willemite pigments of different tone // Steklo i Keramika. 1969. No. 1. P. 35 -38. 11. A. I. Glebycheva and A. S. Bystrikov Effect of Mn. O, Fe. O, and Ni. O on coloration change of blue pigments of the willemite series // Steklo i Keramika. 1969. No. 4. P. 33 -36. 12. G. N. Maslennikova, A. I. Glebycheva and N. P. Fomina Willemite pigments with Ni. O additions // Steklo i Keramika. 1974. No. 8. P. 23 -25. 7

В литературе нет однозначной информации о • • фазовом переходе α→β протяженности твердого раствора Zn 2 -2 x. Mn 2 x. Si. O 4 технологических параметрах получения Zn 2 -2 x. Mn 2 x. Si. O 4 цвете ? Цель работы Получить информацию об изоморфной емкости, термических и пигментных свойствах Zn 2 -2 x. Mn 2 x. Si. O 4 8

Твердый раствор Zn 2 -2 x. Mn 2 x. Si. O 4 • Метод синтеза: твердофазный • Условия: температура 800 -1400°С, время отжига 10 -50 ч. • Исходные оксиды: Zn. O, Mn 2 O 3, Si. O 2 № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Состав Zn 2 Si. O 4 Zn 1, 98 Mn 0, 02 Si. O 4 Zn 1, 95 Mn 0, 05 Si. O 4 Zn 1, 9 Mn 0, 1 Si. O 4 Zn 1, 8 Mn 0, 2 Si. O 4 Zn 1, 7 Mn 0, 3 Si. O 4 Zn 1, 6 Mn 0, 4 Si. O 4 Zn 1, 4 Mn 0, 6 Si. O 4 Zn 1, 2 Mn 0, 8 Si. O 4 Zn 0, 8 Mn 1, 2 Si. O 8 Zn 0, 4 Mn 1, 6 Si. O 9 Содержание Mn % 0 1 2, 5 5 10 15 20 30 40 60 80 9

Уточнение фазовой диаграммы Si. O 2 -Zn. O t, °C 1508°С 1510°C 1509°C 1512°C 2 1512°С 1510 1508°C 3 1499°С 1507°C 1510°С endo ¬ Heat flow ® exo 1 1500 Zn 2 Si. O 4 1499°C 1509°С 1490 1500 1510 Temperature, °C 1 - Zn 2 Si. O 4 2 - Zn 2 Si. O 4+8 мол% Zn. O 3 - Zn 2 Si. O 4+7 мол% Si. O 2 - Плавление - Переход α→β - Эвтектика Zn. O-Zn 2 Si. O 4 1490 Si. O 2 70 60 мол. % Zn. O Фрагмент диаграммы равновесия Si. O 2 -Zn. O с учетом данных термического анализа 10

Твердый раствор Zn 2 -2 x. Mn 2 x. Si. O 4 Zn 2 Si. O 4 Zn 1, 8 Mn 0, 1 Si. O 4 Zn 1, 8 Mn 0, 2 Si. O 4 Zn 1, 6 Mn 0, 4 Si. O 4 Zn 1, 4 Mn 0, 6 Si. O 4 Zn 1, 2 Mn 0, 8 Si. O 4 11

Цвет Zn 2 -2 x. Mn 2 x. Si. O 4 Zn 1, 6 Mn 0, 4 Si. O 4 о х х – Zn 1 -x. Mnx. O O - Zn. Mn 2 O 4 х о ох о 940°С 1250°С 12

Параметры и рентгеновская плотность Zn 2 -2 x. Mn 2 x. Si. O 4 13

Термические свойства Zn 2 -2 x. Mn 2 x. Si. O 4 Температура плавления Температура фазового перехода 1512°С 1508°С 1400°С 1396°С 1 - Зависимость температуры плавления от концентрации марганца в твердом растворе 2 - Зависимость температуры фазового перехода от концентрации марганца в твердом растворе 14

Основные выводы: v. Уточнена диаграмма фазового равновесия v. Установлено наличие фазовый переход α-Zn 2 Si. O 4→ β-Zn 2 Si. O 4 при твердофазном синтезе v. Температура фазового перехода α-Zn 2 Si. O 4→ β -Zn 2 Si. O 4 1508°С v. Определены технологические параметры синтеза твердого раствора Zn 2 -2 x. Mn 2 x. Si. O 4 v. Протяжённость твёрдого раствора Zn 2 -2 x. Mn 2 x. Si. O 4 - х=0, 3± 0, 05 v. Последовательность фазообразования твердого раствора идет через: Zn 1 -х. Mnx. O и Zn. Mn 2 O 4 v. Температура плавления уменьшается от 1512°С для чистого силиката цинка до 1430°С для состава Zn 1, 4 Mn 0, 6 Si. O 4 v. Цветовые характеристики – цвет желто-коричневой гаммы Zn 2 -2 x. Mn 2 x. Si. O 4 обусловлен присутствием примесных фаз: – Zn 1 -x. Mnx. O, Zn. Mn 2 O 4. Цвет изменяется от белого (Zn 2 Si. O 4) светло-бежевого (Zn 1, 4 Mn 0, 6 Si. O 4 ) 15

Спасибо за внимание 16