РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н. С. КУРНАКОВА Лаборатория «Химии наноматериалов» ГУБИН С. П. зав. лаб. , д. х. н. , проф. ГРАФЕН И РОДСТВЕННЫЕ НАНОФОРМЫ УГЛЕРОДА Обзорная лекция В подготовке материалов доклада участвовали: асп. Ткачев С. В. , д. х. н. Буслаева Е. Ю. , магистр Иони Ю. В.

Литературная газета, 17. 03. 2010 г. «Если бы Гоголь писал мертвые души в наши дни, Манилов собирался бы строить свой мост из НАНОМАТЕРИАЛОВ»

Нобелевские лауреаты по физике за открытие графена Новоселов Константин Гейм Андрей Октябрь 2010 г 3

Стокгольм, октябрь 2010 г. Гейм А. К. Новоселов К. С.

graphene = “graphite” and “alkene” Комплекс уникальных свойств: механические, электрические, тепловые, оптические Практический интерес: • Применение графена в качестве сенсоров, жидких кристаллических дисплеев, мембран, в транзисторах, суперконденсаторах, возможные материалы для хранения водорода и др. )

Графен – это слой углерода толщиной в один атом, состоящий из конденсированных шестичленных колец. Атомы углерода в графене соединены sp 2 связями в гексагональную двумерную (2 D) решетку. «Подвешенный графен» Идеализированная структура однослойного графена

Электрофизические свойства Графен - будущее наноэлектроники? Замена кремния? Подвижность носителей заряда в кремнии ~ 1, 4· 103 см 2· В− 1 с− 1 Подвижность носителей заряда в графене ~ 1, 5· 104 см 2· В− 1 с− 1 (эксп. ) Подвижность носителей заряда в графене ~ 2, 0· 105 см 2· В− 1 с− 1 (теор. )

Механические свойства Изображение СЭМ «подвешенного графена» Модуль Юнга графена ~ 1 ТПа Модуль Юнга кевлара ~ 0, 130 ТПа Графен – самый тонкий материал, механическая прочность которого соответствует «теоретической прочности бездефектного твёрдого тела» и в настоящее время является рекордной

Теплопроводность

Что такое графен? Графен – это слой углерода толщиной в один атом, состоящий из конденсированных шестичленных колец. Атомы углерода в графене соединены sp² связями в гексагональную двумерную (2 D) решетку. L = 100 мкм; теор. толщина 0, 35 нм. m ~ 10 -12 г. ~ 1 пг K. I. Bolotin et al. , Nature 462, 196 (2009). Некоторые физические свойства подвешенного графена: • Подвижность носителей заряда (проводимость) - 1, 5 x 104 см 2/(В·с) > 10·μSi; • Модуль Юнга ~ 1000 ГПа > в 5 раз стали или никеля; • Теплопроводность - 5100 Вт/(м·К) в 2 раза больше чем у алмаза, в 15 раз выше чем у золота. 10

ГРАФЕН – ЭТО ВЕЩЕСТВО или МАТЕРИАЛ? МАТЕРИАЛ - ЭТО ТВЁРДОЕ ВЕЩЕСТВО В ФОРМЕ, ПРИГОДНОЙ ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ.

v ГРАФИТ коллоидный графит, нанографит, графитовая бумага; v АЛМАЗ алмазные пленки, наноалмаз; v САЖА множество разновидностей; v УГОЛЬ углерод с высокой внутренней поверхностью (до 5000 м²/г); v ШУНГИТ стеклоуглерод; v КАРБИН v ФУЛЛЕРЕН фуллериды; v УГЛЕРОДНЫЕ нанотрубки; v УГЛЕРОДНЫЕ луковицы, капсулы и другие формы; v НАНОЧАСТИЦЫ углерода; v ГРАФЕН

Схемы строения различных модификаций углерода a: алмаз, b: графит, c: лонсдейлит d: фуллерен — букибол C 60, e: фуллерен C 540, f: фуллерен C 70 g: аморфный углерод, h: углеродная нанотрубка Также известны: карбин аморфный углерод (уголь, технический углерод, сажа)

«существование химического элемента в виде нескольких простых веществ, различных по строению и свойствам, которое может быть обусловлено образованием молекул с различным числом атомов (например, О 2 и О 3 для кислорода) или разной структурой кристаллов. В последнем случае аллотропия является разновидностью полиморфизма – способности кристаллических веществ существовать в нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами. Поэтому модификации углерода обычно называют полиморфными» . Источник: Ю. Д. Третьяков, Л. И. Мартыненко, А. Н. Григорьев, А. Ю. Цивадзе. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ. Книга II. Москва, «Химия» 2001.

1. 1 с. Г Однослойный графен 2. 2 с. Г Бислойный графен 3. мнс. Г Многослойный графен (чешуйки) 4. 1 с. Гр. О Однослойный окисленный графит 5. мнс. Гр. О Многослойный окисленный графит (чешуйки) 6. 1 с. Гр. О – восст. Однослойный восстановленный графен 7. мнс. Гр. О Многослойный восстановленный графен (чешуйки) Графен на подложке 8. 1 с. Г-под Однослойный графен на подложке 9. мнс. Г-под Многослойный графен (чешуйки) на подложке 10. 1 с. Гр. О – восст. - Однослойный восстановленный графит на подложке под Ткачев С. В. , Буслаева Е. Ю. , Губин С. П. «Графен – новый углеродный наноматериал» Неорганические материалы, 2011, т. 47. № 1. стр. 1

Ультрадисперный нанографит (Чешуйки 5 -100 слоев и более) (Чешуйки толщиной от 1 до 50 -100 нм и диаметром 0, 3 -1, 5 μм)

Графен – это «молекула» полимера чешуйка графена (размером 100 мкм) m ≈ 10 -12 г ≈ 1 пг n > 3· 109 Csp 2 100 мкм

МОНОМЕР ОЛИГОМЕР ПОЛИМЕР ? Алмаз Каркас Sp 3 [графен]n ≡ Графит Стопка Sp 2 [полиацетилен] Карбин Пакет Sp

Кристаллическая структура гексагонального (а) и ромбоэдрического (б)графита.

x 200 Чешуйка природного Природный графит дисперсного графита Изображение СЭМ чешуйки графита Графит – распространенная Структура форма углерода, обладает гексагонального слоистой структурой: атомы в 3. 35Å графита слое образуют ковалентные связи, энергия связи С-С а слои взаимодействуют друг с в слое 167. 7 другом посредством ван-дер- к. Дж/моль ваальсовых связей. энергия связи между слоями Природный дисперсный графит 1. 42Å ~17 к. Дж/моль состоит из чешуек диаметром 200 - 300 мкм…

интеркалиро- гидролиз T, °С вание Интеркалированные Окисленный соединения графита Пенографит графит (ОГ) (ПГ) (ИСГ) p. C + [OX] → Cp+ + [RED] Cp+ + (m+1)HA → Cp+A-∙m. HA + H+ Ox n. Cгр + H 2 SO 4 → C 24 n+HSO 4 -∙ 2 H 2 SO 4 где n- номер ступени ИСГ Изображение СЭМ ОГ ПГ

Свойства пенографита: Химический состав > 99, 9 % С Фазовый состав графит (d 0 = 3. 35 – 3. 37 Å) Прессование (по данным РФА) без связующего Рентгеновская плотность 2. 265 г/см 3 Насыпная плотность 1 – 2 мг/см 3 Удельная поверхность 40 – 160 м 2/г Сорбционная способность 1 г ПГ/90 г нефтепродуктов Применение в промышленности Герметизация (Графитовая фольга, уплотнительные изделия)

Механическое Диспергирование расщепление ВОПГ Графит пенографита (exfoliation) в различных растворителях Окисление графита Прямое диспергирование (химическое и графита в различных электрохимическое) растворителях Получение графена методом CVD Получение дисперсии оксида графита (Гр. О) Метод «выпотевания» углерода из растворов Восстановление Гр. О в металлах или при разложении карбидов Химически восстановленный Гр. О Другие методы Термически восстановленный Гр. О получения графена

Дисперсия графена в различных растворителях: NMP - N-метилпирролидон; DMA - N, N- диметилацетамид; GBL - γ-бутиролактон; DMEU - 1, 3 -диметил-2 -имидазолин ПЭМ-изображение: с) – однослойного графена; d) – многослойного графена (шкала 500 нм)

O 2, плазма ВОПГ exfoliation Помещение Прессование на подложку Отжиг Подложка Si/Si. O 2 Подложка Si/Si. O 2

Оксид графита представляет собой наиболее окисленное соединение графита; в Гр. О сохраняется развитая сеточная структура Строение оксида графита: а) вид сверху идеализированной структуры 1 слоя Гр. О б) вид сбоку модели 1 слоя Гр. О. * Дисперсия Гр. О в ДМФА *Park S. , Lee K. S. , Bozoklu G. et al. // ACS Nano. 2008. V. 2. № 3. P. 572– 578

Этапы получения оксида графена 1 2 3 4 Графит → ИСГ → ОГ → ГО → УЗ ГО 4. Обработка дисперсии ультразвуком (УЗ ГО). v Параметры обработки: частота - 20, 4 к. Гц; удельная мощность - 0, 1 -1 Вт/см 3 v Выход: ~ 89%. v Элементный анализ: С 57, 38%, Н 1, 22%, О 41, 4%. Daniel R. Dreyer et al. , The chemistry of graphene oxide, CRITICAL REVIEW, 2009 28

Схема получения графена через промежуточное образование Гр. О где (A) – исходный природный Гр, (Б) – Гр. О (X, Y, Z – кислородосодержащие группы), (В) – Гр. О, содержащий между слоями молекулы растворителя, (Г) – расслоенный Гр. О, в процессе обработки УЗ, содержащий как 1 с. Гр. О так и мс. Гр. О, (Д) – восстановленный Г (число слоев в Г зависит от способа получения, содержатся также остаточные X, Y, Z - группы).

Схема получения пленки графена на диалектрическом материале: Cu a, b) – нанесение пленки графена на тонкий слой Сu методом CVD c, d) – испарение слоя Cu в вакууме и получение пленки графена на кварце Схема получения и переноса графеновой пленки на субстрат: Процесс включает: «выращивание» графеновой пленки на подложке металл (Ni или Cu)/Si. O 2/Si, помещение графеновой пленки/металл на полимер с помощью механического отделения от Si. O 2/Si, травление металла с целью помещения графеновой пленки на нужный субстрат

Просвечивающая электронная микроскопия ПЭМ графена 17

Показано, что окислением углеродных нанотрубок возможно получание графена

Схематическое изображение дефектов в графеноподобных материалах: a) Структурные дефекты, вызванные присутствием «пентагона» и/или «гептагона» , т. е. образованием 5 и/или 7 -членных колец; b) замещение атомов C другими атомами в гексагональной кристаллической решетке (на примере N и P); с) дефекты, вызванные не sp 2 – связями атомов углерода – вакансии, разрывы краевых связей, адсорбированные атомы, атомы внедрения; d) деформация графеновых листов

Раман-спектроскопия 2 D G G – линия, характеризует колебания системы sp 2 углеродных связей ( ~ 1580 см-1) (графитоподобная зона); 2 D – линия (~ 2700 см-1), является обертоном D – линии (дефектная зона~ 1350 см-1)

Спектроскопия комбинационного Рентгенофазовый анализ (РФА) рассеяния (рамановская) 7

Получение дисперсии графена в органических растворителях и их характеризация СЭМ-изображение чешуек из дисперсии Фотография дисперсии графена в CHCl 3 графена в хлороформе и ДМФА (слева направо) 37

Обсуждение результатов – АСМ ГО. Рис. 1: SEM листа ГО Рис. 2: Топографический вид АСМ изображения ГО на подложке Si. O 2 И высота профиля по красной линии.

а) б) Изображение АСМ нанографита и профиль ее Изображение СЭМ нанографита: а) поверхности вдоль линии сканирования ЛС 1: а) 9 без ПАВ; б) с добавлением DBSS

Атомно-силовая микроскопия *Obraztsova E. A. et al. // Phys. stat. sol. (b) 245, № 10, 2055– 2059 (2008)

Сканирующая тунельная микроскопия СТМ изображение a) однослойного графена на 6 H-Si. C (0001) б) бислойного графена 6 H-Si. C (0001) a) Схематическое изображение однослойного графена на поверхности Ni (111). Далее СТМ изображение b) графена с n-слоями, с, d) однослойного графена

порфирин Дильс - Альдер Π- Π взаимодействие R· Br 2, I 2 Сорбция на поверхности Гидрирование Фторирование +Н n – NO 2 – C 6 H 4 - N 2 BF 4ˉ -Н 2 «графан»

Слой графена, полученный методом «принтерной печати»

Данные рентгенофазового анализа Графит ГО Графит Графит

Синтез НЧ Pd и НЧ Rh на поверхности оксида графена H 2 Pd. Cl 4+ дисперсия ГО + 2 Na. OH + 2 HCOONa НЧ Pd/ГО + … HRh. Cl 4 + дисперсия ГО + 4 Na. BH 4 НЧ Rh/ГО + … Рентгенофлюоресцентный анализ Содержание Pd, % Содержание Rh, % 4 -5 % весовых 3 -4% весовых ПЭМ-микрофотография НЧ Pd ПЭМ-микрофотография НЧ Rh на на поверхности оксида графена. поверхности оксида графена. Размер НЧ Pd – 2 -4 нм НЧ Ph – 3 -4 нм

Применение композита НЧ Pd/ГО в катализе Реакция кросс-сочетания бромбензола и фенилборной кислоты (реакция Сузуки-Мияура) Основание – К 2 СО 3 Растворитель – смесь Et. OH+H 2 O Конверсия >99% Выход продукта реакции - 93% 47

Naitao Li, Xiaochie He at al, Angew. Chem. Int. Ed. 2010. V. 49. P. 4430 Методы получения: 1. Термолиз лимонной кислоты в высококипящем растворителе (4 - 7 нм); 2. Эрозия графитовых электродов в спиртовой щелочи (1, 2 – 3, 8 нм); 3. Лазерная абляция порошка А) ПЭМ – изображение наночастиц диаметром ~ 4 нм; Б) графита (3 – 5 нм). высокое разрешение тех же частиц; шкала - 2 нм. Для стабилизации используют органические лиганды (этилендиамин и др. ) или олигомеры (ПЭГ и др. ). Основная задача – получение интенсивно люминесцирующих наночастиц с Оптические характеристики дисперсии наночастиц при функциональными группами на облучении: а) дневным светом, б) УФ – облучением поверхности. (365 нм), в) положение полос эмиссии наночастиц

Naitao Li, Xiaochie He at al, Angew. Chem. Int. Ed. 2010. V. 49. P. 4430 Методы получения: 1. Термолиз лимонной кислоты в высококипящем растворителе (4 - 7 нм); 2. Эрозия графитовых электродов в спиртовой щелочи (1, 2 – 3, 8 нм); 3. Лазерная абляция порошка А) ПЭМ – изображение наночастиц диаметром ~ 4 нм; Б) графита (3 – 5 нм). высокое разрешение тех же частиц; шкала - 2 нм. Для стабилизации используют органические лиганды (этилендиамин и др. ) или олигомеры (ПЭГ и др. ). Основная задача – получение интенсивно люминесцирующих наночастиц с Оптические характеристики дисперсии наночастиц при функциональными группами на облучении: а) дневным светом, б) УФ – облучением поверхности. (365 нм), в) положение полос эмиссии наночастиц

q Получение однослойного графена в виде дисперсии на подложках (Сu) – метод CVD Диспергирование графита, Условия: УЗ, N-метилпирролидон, Концентрация 1 с. Г ~ 0, 01 мг/мл, выход ~ 1% Изображение СЭМ гранул медной фольги, покрытой пленкой графена

Этапы получения графеновой пленки: Перст 17, выпуск 17, (сент. 2010)

Просвечивающая электронная микроскопия ПЭМ графена 17

Металлсодержащие наночастицы на поверхности графена I. Магнитные НЧ (Fe, Co, Fe 3 O 4); II. НЧ из благородных металлов (Ag, Au, Pt); III. Полупроводниковые НЧ(Cd. S, Cd. Se, Zn. O). Графен как лиганд

Благодарю за внимание и интерес! Желаю всем сотрудникам ИОНХ новых нетривиальных результатов и выдающихся открытий!

Фуллерен Углеродные Графит нанотрубки

Перспективы применения Полевой транзистор

Перспективы применения Оптоэлеткронные ЖК -дисплеи Сенсорный дисплей из графена Гибкие мобильные телефоны

Перспективы применения

Рост числа публикаций за 1999 – 2009 г. по: a) углеродным нанотрубкам и b) графену

Методика: 1. Диспергирование природного графита в растворителе на лабораторной мешалке 2. Обработка суспензии мощным ультразвуком (УЗ) в течение некоторого времени (параметры УЗ установки: частота 20, 4 к. Гц, удельная мощность 0, 1 -1 Вт/см 3 , время обработки 1 -15 мин) 3. Декантация и центрифугирование (отделение твердой фазы графита от дисперсии) Фотография дисперсии нанографита в: а) ацетонитрил; б) вода; в) воде с добавлением DBSS Схема УЗ устройства: 1 – цилиндрический стакан; 2 – дисперсия графита; 3 – УЗ колебательная система; 4 – преобразователь электрических колебаний; 5 – волноводная система, концентрирующая УЗ колебания; 6 – рабочий «палец» для ввода УЗ колебаний в обрабатываемую среду; 4 7 – электрический генератор

Растворитель Органический Неорганический ацетонитрил толуол о-ксилол вода + ПАВ дисперсия дисперсия устойчива в устойчива течение 2 -3 течение 1 -2 течение 2 -3 в течение дней недель 1 -3 месяцев добавление поверхностно активных веществ к Строение ПАВ Название Вид Результат органическим растворителям увеличивает время осаждения частиц в 2 -3 раза AOT (бис(2 - этилгексил)сульф Анионо- Дисперсный раствор о-сукцинат активный устойчив в течение месяца натрия) DBSS (натриевая Дисперсный раствор соль додецилсуль- Анионо- устойчив в течение фобензойной активный нескольких месяцев кислоты) Дисперсия менее ODA (октадо- Катионо- устойчива. Через 3 -4 дециламин) активный недели наблюдается агломерация частиц Дисперсия менее EDMB (этилгекса- Катионо- устойчива. Через 3 -4 децилдиметиламм активный недели наблюдается оний бромид) агломерация частиц Дисперсия неустойчива, Стеариновая Анионо- слипание частиц кислота активный происходит сразу же после УЗ обработки

2) 3) 1) в) Разрастание пузырьков под а) система «графит+ H 2 O+ ПАВ» б) Образование кавитационных действием разряжения, затем пузырьков под действием УЗ «схлопывание» 4) 5) г) Образование вторичных ударных волн д) Возможно образование нескомпенсированных при схлопывании пузырька; разрыв связей и образование различных ФГ. Молекулы связей в графите и разрушение его ПАВ окружают частицы нанографита. , 6 структуры стабилизируя их.

а) б) Изображение ПЭМ пленки нанографита Изображение в оптическом интерференционном микроскопе пленки нанографита, полученной из водной 8 дисперсии: а) без ПАВ; б) с добавлением DBSS

Наука – один из самых сильных наркотиков; она не только дарит забвение ужасов жизни, но и дает чувство причастности чему -то великому и бессмертному.

3 D – вариант описания зонной структуры графена

Графен и ЕДТА – модифицированный графен

First demonstration of single-molecule single-electron tunneling transistor working at ambient conditions Schematic arrangement of the tunnel transistor system on the base of the single nanocluster molecule and STM with Au gate electrode 1 - HOPG 2 - Al 2 O 3 3 - Au From: E. S. Soldatov, V. V. Khanin, A. S. Trifonov, D. E. Presnov, S. A. Yakovenko, S. P. Gubin, V. V. Kolesov and G. B. Khomutov, JETP Lett. , 64 (1996) 556.

Топографическое СТМ-изображение монослоя кластеров Смешанный ленгмюровский монослой стеариновая кислота + карборановые кластеры C 2 B 10 H 12 был сформирован на поверхности водной фазы и перенесен на поверхность графитовой подложки методом Ленгмюра- Шеффера. СТМ-изображения были получены при нормальных условиях (21 o. C). Туннельный ток I = 0. 3 н. A, напряжение смещения V = 200 м. В.

Применение КТ: биологические метки n ИК-диапазон