Rh- и Ir-замещённые полиоксовольфраматы со структурой Кеггина реакционная

Rh- и Ir-замещённые полиоксовольфраматы со структурой Кеггина: реакционная способность и получение металлоорганических производных Синкевич П. Л. , студент 4 курса Научный руководитель: д. х. н. , проф. Соколов М. Н. Новосибирск 2011

Полиоксометаллаты (ПОМ) ПОМы - продукты конденсации анионов O-содержащих кислот d-элементов: [MOx]n- Разнообразие структурных типов 2

Полиоксометаллаты как катализаторы окисления Neumann et al. JACS, 2002 Реакции эпоксидирования Sartorel, A. et al. JACS, 2008 Фотокаталитическое окисление H 2 O 4 3

Лакунарные полиоксоанионы «Закрытые» полианионы при изменении p. H теряют {MOx}-фрагменты… …и приобретают способность координировать атомы гетерометалла (Ni, Co, Cu, Zn, Mn, Fe, …, Np, Pu, Am, Cf(!)) 4

Реакции металлирования С-H связи [PW 11 O 39]7 - + Rh. Cl 3 «Бомба» , 120°С, ацетатный буфер p. H = 4. 8 [PW 11 O 39 Rh. CH 2 COOH]5 Металлирование C-H связи! Наша идея: использовать другие C-H кислоты 5

План на 7 семестр • Синтез исходных реагентов • Изучение реакций замещения • Получение металлоорганических производных 6

Синтез исходных реагентов 12 WO 42 - + HPO 42 - + 23 H+ 7 + 12 H 2 O [PW 12 O 40]3 - + 5 OH- + HWO 4 - + 2 H 2 O p. H=4, 5 -4, 8 [PW 11 O 39]7 -

Синтез исходных реагентов WO 42 - + H 3 PO 4 T = 80 C α/β-[P 2 W 18 O 62]61) KHCO 3 T = 80 C 2) 6 M HCl α 2 -[P 2 W 17 O 61]10 - OH- α-[P 2 W 18 O 62]6 - 8

Синтез исходных реагентов [PW 11 O 39]7 - + Rh. Cl 3 p. H = 4, 5, Li 2 SO 4 T = 140 C, 17 ч + 2 Cl- [PW 11 O 39 Rh. Cl]5 Li 2 SO 4, T = 120 C [PW 11 O 39]7 - + K 2 Ir. F 6 48 ч, «бомба» [PW 11 O 39 Ir(H 2 O)]4 - 9

Получение [PW 11 O 39 Ir. Cl]5– 10 K 2[Ir. Cl 6] + [PW 11 O 39]7 Li 2 SO 4 p. H = 5, 5 – 5, 7 T = 150 C, 48 ч, «бомба» [PW 11 O 39 Ir. Cl]5– [PW 11 O 39 Ir. Cl + 2 TBA + H]2[PW 11 O 39 Ir. Cl + 3 H]2[PW 11 O 39 Ir. Cl + TBA + 2 H]2[PW 11 O 39 Ir. Cl + 3 TBA]2 - Ac-буфер р. Н = 4, 8 [PW 11 O 39 Ir. Cl]5– + [PW 11 O 39 Ir. OH]5[PW 11 O 39 Ir. OH + 2 TBA + H]2[PW 11 O 39 Ir. Cl + 2 TBA + H]2[PW 11 O 39 Ir. OH + TBA + 2 H]2[PW 11 O 39 Ir. Cl + 3 H]2[PW 11 O 39 Ir. Cl + 3 TBA]2 -

Реакции с бороновыми кислотами 11 40 С, 5 мин [PW 11 O 39 Rh-Cl]5 - + [PW 11 O 39 Rh. Cl + TBA + 2 H]2 - [PW 11 O 39 Rh-Ph]5 Bu 4 N+ [PW 11 O 39 Rh. Cl + 2 TBA + H]2[PW 11 O 39 Rh. C 6 H 5 + 2 TBA + H]2 - [PW 11 O 39 Rh. Cl + 3 H]2 - (Bu 4 N)5[PW 11 O 39 Rh-Ph] [PW 11 O 39 Rh. Cl + 3 TBA]2 -

Реакции с бороновыми кислотами 12 40 С, 5 мин [PW 11 O 39 Rh-Cl]5– + [PW 11 O 39 Rh-Fc]5– + [(PW 11 O 39 Rh)2 Fc]10– [(PW 11 O 39 Rh)2 Fc + 2 TBA + 4 H]4[PW 11 O 39 Rh. Fc + 2 TBA + H]2 - [PW 11 O 39 Rh. Fc + TBA + 2 H]2 -

Реакции с Na. SCN 13 T = 100 C, 6 ч [PW 11 O 39 Rh-Cl]5 - + SCN(10 -кр. изб. ) [PW 11 O 39 Rh-SCN]5 - + Сl. Cs. NO 3 Cs 5[PW 11 O 39 Rh-SCN]

14 Реакции с Na. SCN [PW 11 O 39 Ir(H 2 O)]4 - + T = 100 C, 18 ч SCN[PW (10 -кр. изб. ) 11 O 39 Ir-SCN] 5 - + H 2 O Cs. NO 3 CHN-анализ: N С Н S Рассчитано 0, 4 0, 3 0 0, 9 Определено 0, 7 1, 0 0, 6 1, 5 Cs 5[PW 11 O 39 Ir-SCN]

Реакция с Na. N 3 15 T = 100 C, 6 ч [PW 11 O 39 Rh-Cl]5 - + N 3(10 -кр. изб. ) [PW 11 O 39 Rh-N 3]5 - + Сl. Cs. NO 3 CHN-анализ: N С Н Рассчитано 1, 2 0 0 Определен 2, 0 0 0, 9 Cs 5[PW 11 O 39 Rh-N 3]

Благодарности • • C. Vicent (ESI-MS) Д. А. Майничев (ЯМР) Н. И. Алфёрова (ИК) О. С. Кощеева (СНN-анализ) • и все сотрудники лаборатории химии кластерных и супрамолекулярных соединений 16