РЕНТГЕНДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ: ЭКСПЕРИМЕНТ, ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ, ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ – РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ КРИСТАЛЛОХИМИИ И ФИЗИКОХИМИИ Р. С. Бубнова ИХС РАН Лаборатория структурной химии оксидов Санкт-Петербург 25 октября 2016
Академик Илья Васильевич Гребенщиков – основатель и первый директор ИХС РАН Проф. Борис Филиппович Ормонт – зав. кафедрой физической химии ЛЭТИ Академик Н. С. Курнаков зав. кафедрой физической химии Санкт-Петербургского электротехнического института императора Александра III
Объекты исследования: Твердые тела – кристаллы различной дисперсности: Нанокристаллы, поликристаллы, монокристаллы Материалы: керамика, порошок, пленки, сплавы, металлы, ограниченно амофная фаза – стекло Внешний вид образца: • предпочтительно порошок (оптимальный размер ~0. 001 -0. 0001 мм) • реже монолитные пластины, иногда с грубой поверхностью • Основная черта кристаллического вещества – трехмерное периодическое или решетчатое строение 1784 – Р. Гаюи обнаружил, что кристаллы периодичны в 3 -х направлениях ИХС РАН 3
Сингонии и решетки Бравэ Тетрагональная: a = b ≠ c, α = β = γ = 90° Кубическая: a = b = c, α = β = γ = 90° Гексагональная и тригональная: a = b ≠ c, α = β = γ = 90° Моноклинная: a ≠ b ≠ c, α = γ = 90° β ≠ 90° Ромбическая: a ≠ b ≠ c, α = β = γ = 90° Триклинная: a ≠ b ≠ c, α ≠ γ β ≠ 90°
v Методы рентгеновской дифракции q Поликристаллы § РФА (качественный и количественный) – идентификация фаз по базе ICDD (PDF-2, 800 тыс. ) § Определение симметрии ( сингония, пр. гр. ), параметров элементарной ячейки, вплоть до уточнения кристаллической структуры (метод Ритвельда) § Определение размеров ОКР и микродеформаций (искажения кр. решетки) § Текстура и полюсные фигуры § Терморентгенография q Монокристаллы § Координаты и анизотропные (и ангармонические) параметры смещений атомов, заселенность позиций, длины и углы связей
Спектр излучения трубки (схема с Mo-анодом ) Характеристическое излучение (определяется составом анода) e. Kα 1 -α 2 λ 1 < λ 2 “Белое” тормозное (непрерывное) излучение e-
Принцип метода: дифракция рентгеновских лучей 2 d sin θ = nλ уравнение Брэгга-Вульфа - длина волны рентгеновского излучения (Å) n - порядок отражения - угол отражения (Theta) d - межплоскостное расстояние (Å) d или постоянная решетки кристал. фазы 1. Монокристалл, «белое» излучение (фиксирован q, все ) – метод Лауэ 2. Монокристалл, монохроматическое излучение ( фиксирована, углы меняются) – рентгеноструктурный анализ (РСА) 3. Поликристаллы, монохроматическое излучение, фиксирована l, все q) – порошковая дифрактометрия ИХС РАН 7 7
Аппаратура: камера Дебая-Шерера Д. Ю. Пущаровский, 2000
Аппаратура: дифрактометры Схема порошкового дифрактометра 2 d sin θ = nλ Фокусировка по Брэггу-Брентано - длина волны характер. Геометрия θ/2θ рентгеновского излучения (Å) n - порядок отражения D qθ - угол отражения (Theta) qd - межплоскостное расстояние кристаллической фазы (Å) XRD d Sample d 9
BRUKER D 8 ADVANCE Гониометр Фокусировка по Брэггу-Брентано Геометрия θ/θ 2 d sin θ 0 = nλ 0 n Шаговые моторы с оптическими кодировщиками n Мин. шаг 0. 0001° n Угловая точность +-0. 0001° n Высокоточные направляющие для позиционирования оборудования n Три определенных измерительных кольца (435, 500 и 600 мм)
Съемка на прохождение Съемка в капилляре Монохроматоры
Порошковая дифрактограмма Na. Cl d = n /(2 sin ) d, Å Na. Cl Пр. гр. Fm-3 m a = 5. 64 Å Na (0, 0, 0) Cl (1/2, 1/2) К. Ч. (6, 6) 3. 228 2. 799 1. 984 1. 696 1. 623 1. 4061 1. 2592 1. 1493 1. 0841 0. 9973 0. 9401 0. 89121 0. 85012
Программное обеспечение: комплекс PDWin (Буревестник), STOE, BRUKER Zr. O 2+Ge Zr. O 2 PDWin. Первичная обработка Ge Zr. O 2 I. Методом сглаженных производных определяются фон и пики. Фон аппроксимируется полиномом до 7 ой степени. II. Профильные характеристики пиков аппроксимируются дублетной функцией псевдо-Фойгта нелинейным МНК. Исходные данные: Длина волны - 1. 5406 Å N точек для сглаживания - 15 Степень полинома фона - 3 Кусочная аппроксим. фона - + Порог чувствительности - 3. 0 σ Ширина основ. пиков - 6. 0 ПШПВ Ge Ge Данные съемки Ge 2 Tmax 27. 3234 28. 1291 30. 2429 31. 5358 Imax 505. 1 154. 3 616. 2 120. 0 d 3. 2614 3. 1698 2. 9529 2. 8347 2 Tcg 27. 3763 28. 1679 30. 3443 31. 5789 Iint 6041. 4 6000. 0 32890. 5 4751. 7 ИХС РАН w 0. 126 0. 465 0. 585 0. 417 k 0. 600 a 0. 585 0. 908 R 0. 497 13 W – полуширина, k - фактор формы (доля Лоренца в ф. псевдо-Фойгта), a –асимметрия, R – Iλ 2 / Iλ 1
The International Centre for Diffraction Data: ICDD ASTM→JCPDS→ICDD PDF-2 PDF-4 http: //www. icdd. com PDWin PDF-2 ИХС РАН 14
Качественный фазовый анализ. ICDD http: //www. icdd. com PDF-2 PDF-4 ИХС РАН 15
http: //www. icdd. com ИХС РАН 16
Представление результатов съемки STOE Дифракционные картины 3 -х тв. растворов на основе Sr 3 B 2 Si. O 8 • Для количественной оценки изменений фаз необходимо знание параметров крист. решетки 1 2 3 Примесь Sr. B 2 O 4 ИХС РАН 19
PDWin. Поправка по стандарту необходимая процедура для определения параметров крист. решетки Пики образца и стандарта Калибровочный график: Аппроксимация 1 -ая или 2 ая степень МНК ИХС РАН 20
Определение параметров элементарной ячейки 2 d(hkl) sin θ = nλ Кубическая: a = b = c, α = β = γ = 90° c d(hkl)/n = dhkl = λ/2 sin θ (hkl) - символ плоскости c/l hkl - символ дифр. отражения: nh, nk, nl a/h b/k b a Связь углов дифракции и параметрами –квадратичная форма: 1/d(hkl)2 = h 2/a 2 + k 2/b 2 + l 2/c 2 = (h 2 +k 2 + l 2)/a 2 = λ 2/4 sin 2 θ
Определение параметров элементарной ячейки МНК: PDWin, Unit Cell+Index Относительная ошибка определения – 0. 05– 0. 005 % ИХС РАН 22
21 Modern Powder High-/Low-Temperature X-Diffraction Diffractometers X-Ray Diffraction Research Centre of St. Petersburg State University Diffractometer Rigaku Ultima IV with low (-180 to +300 °С) and high (25 to 1600 °С) temperature attachments Diffractometer Stoe high-temperature attachment (25 to 1400 °С) Maria G. Krzhizhanovskaya • Термические фазовые переходы • Вычисление параметров тензора термического расширения • Уточнение кристаллических структур при различной температуре
ИХС РАН 3 D VERA A. FIRSOVA – Theta. To. Tensor –TTT Визуализация экспериментальных данных 2 D
6 Термическое расширение твердых тел • αа (K− 1) = (1/а)(da/dt), а – любой линейный или угловой параметр • Величина среднего линейного / объемного коэффициента расширения отражает прочность химических связей между атомами, чем менее прочными являются химические связи, тем большим – расширение. Кристаллы В кристаллических веществах, вследствие анизометричности их строения, проявляется анизотропия свойств – термическое расширение кристаллической решетки является однородной деформацией и потому описывается симметрическим тензором второго ранга. В случае триклинных кристаллов оси тензора располагаются произвольно относительно кристаллографических осей. А. В. Шубников [О некоторых особенностях тепловой деформации кристаллов. Кристаллография. 1956. Т. 1. С. 95] впервые нарисовал поверхности коэффициентов термического расширения кристаллов с различной степенью анизотропии. НЛО Li. B 3 O 5
TTT program: Peak search, 2θ calibration with standard 8 2θcor 2θexp
25 TTT-комплекс: Аппроксимация параметров элемент. ячейки и вычисление n y = p 0 + p 1 x + p 2 x 2 + p 3 x 3 Структурная интерпретация
TTT-комплекс: Аппроксимация параметров элемент. ячейки 2 D 92% Sr 2 B 2 O 5 + 6% Sr. B 2 O 4 + 1% Pt Аппроксимация с разбиением на интервалы 7. 83 7. 81 7. 79 a, Å β, Å b, Å V, Å3 7. 77 5. 38 5. 36 11. 89 25 125 225 325 425°C с c, Å 11. 87 25 125 225 325 425°C 300°C
3 D-поверхность 2 D-сечения тензора Monocl. Ba. B 2 O 5
2 Интерпретация результатов v Классические и современные подходы в кристаллохимии q Структурная химия разупорядоченных фаз • Статистическое разупорядочение – тв. растворы • Упорядочение – образование химических соединений • Образование вакансий • Разупорядочение анионных групп (треугольник / тетраэдр) • Расщепление позиций • Несоразмерные модуляции v Кристаллохимический дизайн новых материалов c управляемыми свойствами: вклад анизотропного теплового движения атомов и анионных групп в формирование структуры и свойств «Синтез – структура – свойства» Свойства : термическое расширение, нелинейная оптика, люминесценция
34 Структурная химия разупорядоченных фаз q Процессы «порядок –беспорядок» – одна система позиций для замещений Ø Без изменения симметрии Ø С изменением метрики решетки q Процессы «порядок –беспорядок» – несколько систем позиций для замещений Ø С изменением симметрии Ø Без изменения симметрии q Как эти процессы проявляются в поведении структурных параметров (параметры решетки, заселенность позиций, длины и углы связей, т. п. )? Ø В зависимости от изменения химического состава Ø В зависимости от изменения температуры q Отражение процессов «порядок –беспорядок» на фазовых диаграммах
36 Структурная химия разупорядоченных фаз Процессы «порядок – беспорядок» : одна система позиций для замещений q Без изменения симметрии – статистическое распределение – твердые растворы – α-(Fe, Al) q Упорядоченное – с изменением симметрии – образование химических соединений (Fe–Fe. Al–Fe 3 Al) § § Без изменения метрики решетки, с изменением симметрии С изменением метрики решетки С изменением метрики Исходная структура Без изменения решетки (сверхструктура) α-Fe, Im-3 m (52258 -ICSD) метрики решетки Fe. Al, Pm-3 m (55601) Fe 3 Al, Fm-3 m (57793 -ICSD) а=2. 8665(2)Å а= 2. 889(4)Å а=5. 791 (2)Å
Процессы «порядок –беспорядок» : ДИФРАКЦИОННАЯ КАРТИНА Изменение симметрии α-Fe, Im-3 m (52258 -ICSD) а=2. 8665(2)Å I: h+k+l=2 n 110 Fe. Al, Pm-3 m (55601) Без изменения метрики решетки 110 P: погасаний нет 100 Fe 3 Al, Fm-3 m (57793 -ICSD) А = 2 а. Fe= 5. 791 (2) Å Изменение метрики решетки 111 200 F: h+k=2 n h+l=2 n k+l=2 n 220
38 Изменение симметрии и метрики решетки (сверхструктура) Ba. Na. Ме(BO 3)2 Ме = Sc, Y 2 D (TOP VIEW) дифракционные картины при разных температурах (STOE, Cu. Kα) Sc Y
Термическое изменение метрики решетки Упорядочение Ba-Na сверхструктура Разупорядочение Ba-Na Полиморфный переход ПРИЧИНЫ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ? c, Å ТЕМПЕРАТУРА! Re. Ba. Na(BO 3)2 Re=Sc, Y a, Å Y 2 B 2 Y 1 Na. O 9 B 1
Благодарности q Объединенной инициативной боратной группе ИХС РАН и каф. кристаллографии СПб. ГУ (сотрудникам, аспирантам, студентам), в особенности проф. С. К. Филатову, доц. М. Г. Кржижановской, проф. С. В. Кривовичеву
Sr 3 B 2+x. Si 1–x. O 8–x/2 (0. 778) Структурная модель
PDWin. Количественный фазовый анализ • • 1. Полный анализ многофазной смеси. Допускается наложение пиков анализируемых фаз (не более 10). Для проведения калибровки требуется наличие образцов чистых фаз, их количество равно числу фаз, входящих в анализируемый образец. 2. Анализ n-компонентной системы. Число анализируемых образцов должно быть больше или равно числу определяемых фаз; для каждой фазы среди образцов должно быть хотя бы два, с резко различным содержанием; не требует калибровки и позволяет проводить анализ нескольких образцов одинакового фазового состава одновременно. 3. Анализ образца с известным МКП (массовым коэффициентом поглощения). Позволяет определить содержание фазы в многофазной смеси без определения концентрации других фаз. МКП анализируемого образца определяется экспериментальным или расчетным методом по известному химическому составу. Необходимо наличие чистых фаз или стандартных образцов с тем же фазовым составом, что и анализируемый образец, но с известными концентрациями. 4. Метод внутреннего стандарта. В образец необходимо добавить фазу (внутренний стандарт) с известной концентрацией, если вычисляется содержание одной фазы, и для калибровки используются чистые фазы. Если для калибровки используются стандартные образцы, то внутренний стандарт добавляется и в исследуемый образец и в стандартный образцы в одинаковой концентрации. 5. Метод корундовых чисел. Использует отношение сильнейшего пика исследуемой фазы к сильнейшему пику корунда в двухфазной смеси 1: 1. Корундовые числа можно взять из картотеки веществ ICDD или рассчитать. 6. Метод добавок используют для определения малых количеств фазы в смеси. В образец добавляют определяемую фазу в известном процентном соотношении. 7. Метод разбавления применяется в случае нахождения заведомо большой концентрации вещества в смеси. Анализируемый образец разбавляют какой-нибудь нейтральной фазой, которая не взаимодействует с другими фазами. ИХС РАН 39
Скачать презентацию РЕНТГЕНДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ
РФА_251016.pptx