Релаксационные явления в полимерах это изменение состояния

Релаксационные явления в полимерах – это изменение состояния полимерных тел во времени, обусловленные установлением в них термодинамического равновесия. С точки зрения термодинамики релаксация - процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное; самопроизвольный процесс, так как в состоянии равновесия системе отвечает минимум свободной энергии. Если на систему не воздействовать, то она находится в состоянии равновесия. При изменении внешних условий например, в результате механического воздействия система самопроизвольно начинает переходить в новое состояние равновесия, которое возможно в изменившихся условиях. Процесс перехода в новое равновесное состояние – это процесс, происходящий во времени. Скорость перехода из неравновесного состояния в равновесное называется скоростью релаксации. Время перехода из неравновесного состояния в равновесное – называется временем релаксации. Если образец эластомера (резины) подвергнуть обратимому растяжению (растянуть и освободить из зажимов), то он восстановит свою первоначальную форму не мгновенно, а по истечении некоторого периода времени, когда макромолекулы в результате теплового движения сегментов вновь примут клубкообразную форму.

На скорость и время релаксации оказывают влияние внешние и внутренние факторы: 1. Температура. С ростом температуры увеличивается кинетическая подвижность структурных элементов макромолекул (увеличивается интенсивность теплового движения) и, соответственно, увеличивается скорость перехода из одного состояния в другое. 2. Энергия межмолекулярного взаимодействия. В полимерах с большим количеством полярных групп сильное межмолекулярное взаимодействие препятствует тепловому движению; скорость релаксации ниже. 3. Размер структурных элементов, участвующих в тепловом движении. Если они громоздкие, то релаксационные процессы при прочих равных условиях происходят медленнее. Таким образом, при одной и той же величине отклонения разных систем от состояния равновесия быстрее придет к равновесию та, у которой либо выше температура, либо меньше размер структурных элементов, либо меньше энергия взаимодействия этих элементов.

Установлено, что в случае простых релаксирующих систем скорость приближения к равновесию пропорциональна отклонению системы от равновесия. Если процесс релаксации оценивается по изменению напряжения в образце, то скорость релаксации напряжения d /dt определяется уравнением: d /dt = -1/ * , где 1/ - коэффициент пропорциональности, зависящий главным образом от строения полимера. После разделения переменных и интегрирования (от 0 до t и от 0 до ) получается экспоненциальная зависимость: = 0 e –t/ где 0 - начальное значение напряжения в образце; - время релаксации. При условии, что t= экспоненциальная зависимость имеет вид = 0 e – 1. Это значит, что - это время, в течение которого начальное напряжение уменьшится в е раз (2, 718). Величина называется временем релаксации полимера. Для НМС времена релаксации составляют 10 -8 – 10 -10 с. В полимерах, время, необходимое для перемещения отдельных сегментов составляет 10 -4 – 10 -6 с, а макромолекул целиком - сутки и месяцы. Процесс развития ВЭД – это также процесс, протекающий во времени.

Процесс развития ВЭД – это также процесс, протекающий во времени. Поэтому в полимерах необходимо сопоставлять скорости внешних воздействий (скорости приложения нагрузки или время действия силы) со скоростями внутренних перестроек структуры. Например, если скорость деформирования эластомера много больше скорости релаксации, то эластомер ведет себя подобно твердому телу, в нем не успевают развиваться высокоэластические деформации. Если скорость деформирования мала, много меньше скорости релаксации, то эластомер в полной мере проявит свои высокоэластические свойства (равновесное деформирование). Релаксационные свойства полимеров оценивают по изменению какого либо параметра. Способы изучения релаксационных свойств полимеров: 1. исследование релаксации напряжения; 2. исследование релаксации деформации (ползучести); 3. изучение кривых напряжение-деформация; 4. исследование многократных циклических деформаций.

Релаксация напряжения - это процесс изменения напряжения в образце полимера во времени. Образец эластомера быстро деформируют (неравновесные условия деформирования) на заданную величину и удерживают в растянутом положении ( =const), измеряют зависимость напряжения от времени =f(t) (рис. ). Напряжение в образце уменьшается по экспоненциальному закону: t = 0 e –t/ , где 0 – начальное напряжение при t=0; t – напряжение в момент времени t; - время релаксации. Уменьшение напряжения связано с перестройкой элементов структуры на надмолекулярном уровне, происходящей в течение времени. Зависимость напряжения от времени: 1 – полимер линейного строения; 2 – полимер сетчатого строения (вулканизованный эластомер)

При быстром нагружении цепные макромолекулы деформируются в пределах узлов флуктуационной сетки (узлы флуктуационной сетки практически не успевают разрушаться), растяжение происходит, в том числе, за счет деформации валентных углов и длин связей. Чем быстрее растягивается полимер, тем меньше успевают раскручиваться и перегруппировываться макромолекулы, тем выше возникающее напряжение в образце при одном и том же значении удлинения. С течением времени в растянутом образце под действием теплового движения постепенно разрушаются старые узлы флуктуационной сетки, позволяя сегментам перегруппировываться, макромолекулам принимать клубкообразную форму. Напряжение в образце может уменьшится вплоть до нуля, когда перегруппировка сегментов приводит к проскальзыванию макромолекул относительно друга и необратимому изменению формы (перегруппировка сопровождается течением). После снятия нагрузки образец не вернется к своим первоначальным размерам. В неполярных линейных полимерах, где узлы наименее прочные, процесс релаксации напряжения протекает быстрее, чем в полярных. С повышением температуры скорость перегруппировки узлов флукутуационной сетки, перемещения сегментов увеличивается. В сшитом полимере напряжение релаксирует до тех пор, пока не сосредоточится в узлах химической сетки, при этом достигается равновесное напряжение .

Релаксация деформации – это исследование во времени развития деформации в образце полимера (ползучести). Образец полимера нагружают (неравновесные условия деформирования) и следят за ходом растяжения под действием приложенной нагрузки ( =const) во времени; получают зависимость =f(t) (рис. ). Изменение величины деформации во времени подчиняется закону: t = (1 - e-t/ ), где t величина деформации в момент времени t; равновесное значение деформации; - время релаксации. Рост деформации образца (ползучесть) обусловлен развитием в нем упругой (малой по величине), высокоэластической и необратимой деформации течения (линейный) или упругой и высокоэластической деформации (сетчатый). Кривые ползучести полимеров: 1 – линейный; 2 – пространственно сшитый полимер.

Под действием приложенной нагрузки макромолекулы линейного полимера постепенно раскручиваются в направлении действия силы (развивается высокоэластическая деформация). Развитию больших значений ВЭД способствует постепенное разрушение узлов флуктуационной сетки. Деформированию противодействует внутри- и межмолекулярное взаимодействие в полимере и тепловое движение, которое стремиться перевести макромолекулы в наиболее термодинамически выгодные конформации молекулярного клубка. В последующем образец полимера удлиняется за счет одновременного развития высокоэластической деформации и необратимой деформации течения; вид кривой приближается к прямой линии, когда в образце развивается только необратимая деформация течения. После снятия нагрузки образец не вернется к своим первоначальным размерам из-за перемещения макромолекул относительно друга. В сшитом полимере макромолекулы не могут перемещаться относительно друга, необратимая деформация течения не развивается. Величина ползучести достигает равновесного значения. Оно тем больше, чем меньше поперечных связей в образце. После снятия нагрузки образец с течением времени вернется к своим первоначальным размерам.

Исследование кривых напряжение – деформация. Образец эластомера помещают в динамометр, один из зажимов которого передает нагрузку на силоизмеритель и неподвижен, а другой перемещается с постоянной скоростью. В системе одновременно измеряется изменение напряжения и деформации во времени ( =f(t) и =f(t)) и можно установить зависимость =f( ), которая для эластомера имеет следующий вид (рис. ). Природа деформаций на участках кривой: I-упругая, II – ВЭД, III – упругая деформация раскрученных макромолекул. Зависимость напряжение-удлинение для аморфного полимера: 1 и 2 – растяжение и сокращение в неравновесных условиях (т. е. скорость деформирования больше, чем скорость релаксации); 1 и 2 – растяжение и сокращение в равновесных условиях

В случае неравновесных условий деформирования кривые растяжения и сокращения с той же скоростью не совпадают, что проявляется в петле гистерезиса. Пояснение к рисунку. Если нагружение проводится быстро, то в каждый момент времени в образце не успевает развиться равновесная деформация, которая по величине больше, чем измеренная; механическая кривая для равновесной деформации лежит правее кривой 1 (пунктир). При сокращении (разгружении) образца со скоростью большей, чем скорость релаксации, значение деформации оказывается в каждый момент времени разгружения больше равновесного (макромолекул не успевают скручиваться настолько насколько это возможно при равновесном деформировании). В итоге кривая разгрузки не попадает в начало координат, т. е. после полного снятия нагрузки (освобождение из зажимов) образец сохраняет остаточную деформацию, величина которой с течением времени уменьшается.

Площадь, ограниченная кривой нагружения и осью абсцисс, представляет собой работу, которую необходимо затратить на деформирование полимера. Площадь, ограниченная кривой разгрузки и осью абсцисс, равна работе, возвращенной при сокращении образца. Площадь петли гистерезиса представляет собой разницу между затраченной и возвращенной работой и соответствует потере части механической энергии, которая необратимо переходит в тепловую. Так как деформирование шин и РТИ на практике носит неравновесный характер, то нагревание образца способствует развитию в нем деструктивных процессов и ухудшению эксплуатационных свойств. Если скорости растяжения и сокращения малы и в каждый момент времени структура является равновесной, то гистерезис мал или вообще отсутствует, а следовательно, малы или отсутствуют потери механической энергии в полном цикле деформации (практически не реализуется на практике).

Исследование многократных циклических деформаций На практике полимерные изделия чаще всего подвергаются воздействию периодически повторяющихся нагрузок, когда циклы нагружение – разгружение повторяются многократно с определенной частотой (рис. ). Релаксационные свойства оцениваются по синусоидально изменяющимся напряжению (приложенной нагрузке) и деформации. Если образец эластомера нагружать так медленно, что в каждый момент времени развивается равновесная деформация, то изменения значений напряжения и деформации совпадают по фазе (максимальному значению напряжения (нагрузки) соответствует максимальное значение деформации): = 0 sin t, = 0 sin t где 0 и 0 - максимальные величины напряжения и деформации, - частота действующей силы, и - значения напряжения и деформации за время действия силы t.

Если нагружение проводится с высокой скоростью (в неравновесных условиях), то наблюдается отставание развития деформации от действия силы: деформация достигает максимума, когда напряжение (нагрузка) уже прошло через максимальное значение: = 0 sin t, = 0 sin ( t- ) где - разность фаз между напряжением и деформацией. Отставание по фазе (угол сдвига фаз) тем больше, чем выше скорость действия силы по сравнению со скоростью релаксации. Рисунок - Синусоиды напряжения и деформации и сдвиг по фазе между ними при циклическом деформировании в неравновесных условиях