Релаксационные свойства полимеров Химия и физика полимеров лабораторный практикум
Понятие релаксации Релаксация - процесс структурной перестройки молекул (НМС) или макромолекул (ВМС) при переходе из неравновесного состояния в равновесное, который осуществляется во времени; термодинамически самопроизвольный процесс, так как в состоянии равновесия системе отвечает минимум свободной энергии. Если на систему не воздействовать, то она находится в состоянии равновесия. Если ее вывести из состояния равновесия, например механически, то она самопроизвольно начнет переходить в новое состояние равновесия, которое возможно в изменившихся условиях, это процесс, который протекает во времени. Например, если образец эластомера растянуть, то макромолекулы из конформации молекулярного клубка перейдут в развернутые конформации, которые являются неравновесными. С течением времени, благодаря тепловому движению сегментов макромолекулы будут стремиться перейти в новое равновесное состояние, что будет сопровождаться изменением надмолекулярной структуры полимера и параметров, характеризующих его свойства на макроскопическом уровне.
Скорость перехода из неравновесного состояния в равновесное называется скоростью релаксации; время перехода из неравновесного состояния в равновесное – временем релаксации. Способы изучения релаксационных явлений в полимерах Релаксационные свойства полимеров в наибольшей степени проявляются тогда, когда полимер находится в высокоэластическом состоянии. Процесс развития ВЭД в полимерах – это релаксационный процесс, он протекает тем быстрее, чем выше температура (внешний фактор), меньше энергия межмолекулярного взаимодействия в полимере и размеры элементов структуры (внутренние факторы). Или иными словами: при одной и той же величине отклонения разных систем от состояния равновесия быстрее придет к равновесию та, у которой либо выше температура, либо меньше размер структурных элементов, либо меньше энергия взаимодействия этих элементов (заместителей). Существует несколько способов оценки скорости релаксационных явлений в полимерах, в том числе: релаксация напряжения и релаксация деформации.
Релаксация напряжения - это процесс изменения напряжения в образце полимера во времени (напряжение – это сила, действующая на единицу площади поперечного сечения образца полимера приложении к нему нагрузки Р). Образец эластомера быстро деформируют на заданную величину ( = const), измеряют зависимость напряжения от времени =f(t) (рис. ). Напряжение в образце уменьшается по экспоненциальному закону: t = 0 e –t/ , где 0 – начальное напряжение при t=0; t – напряжение через определенное время t; - время релаксации. Уменьшение напряжения связано с перестройкой элементов структуры на микроскопическом уровне, происходящей в течение определенного времени. Зависимость напряжения от времени: 1 – полимер линейного строения; 2 – полимер сетчатого строения (вулканизованный эластомер)
Релаксация напряжения При приложении нагрузки макромолекулы, находящиеся в состоянии молекулярного клубка раскручиваются, что проявляется в удлинении образца и уменьшении площади поперечного сечения. При быстром нагружении цепные макромолекулы не успевают в достаточной степени раскручиваться и растяжение происходит, в том числе, за счет деформации валентных углов и длин связей. Чем быстрее растягивается полимер (например, скорость растяжения 100 или 500 мм/мин), тем меньше успевают перегруппировываться макромолекулы (переходить в новые равновесные состояния), тем выше возникающее напряжение в образце при одном и том же значении удлинения. В растянутом образце с течением времени благодаря тепловому движению сегментов постепенно происходит изменение конформации макромолекул, их перегруппировка – самопроизвольный процесс, приводящий образец в равновесное состояние, соответствующее новым внешним условиям.
Механизм перехода линейного полимера в равновесное состояние Макромолекулы линейного полимера (не сшитого редкой сеткой поперечных связей) в процессе деформации развернулись в пределах узлов флуктуационной сетки (настолько, насколько это возможно), перейдя в неравновесное состояние. При этом за короткое время деформирования физические узлы флуктуационной сетки не успевают разрушиться. С течением времени в деформированном образце старые узлы разрушаются, что позволяет восстановить исходные значения валентных углов и длин связей и перейти макромолекулам в состояние молекулярного клубка благодаря тепловому движению сегментов. При этом скручиваясь, макромолекулы перемещаются относительно друга (вязкое течение), что приводит к необратимому изменению структуры. Образец после снятия нагрузки не вернется к своим первоначальным размерам.
Механизм перехода сетчатого полимера в равновесное состояние Макромолекулы сетчатого полимера в процессе деформации развернулись в пределах узлов флуктуационной и вулканизационной сетки (настолько, насколько это возможно), перейдя в неравновесное состояние. При этом за короткое время деформирования физические узлы флуктуационной сетки не успевают разрушиться. С течением времени в деформированном образце физические узлы флуктуационной сетки разрушаются, что позволяет восстановить исходные значения валентных углов и длин связей и принять по возможности более термодинамически выгодную форму молекулярного клубка, благодаря тепловому движению сегментов. Так как узлы вулканизационной сетки прочные и не разрушаются под действием теплового движения сегментов, то напряжение будет уменьшаться, достигая равновесного значения напряжения , которое будет сконцентрированно в узлах вулканизационной сетки. После снятия нагрузки образец медленно вернется к первоначальным размерам. В лабораторной работе исследуется влияние скорости приложения нагрузки на величину падения напряжения в образцах одного и того же сетчатого полимера.
Релаксация деформации – это исследование во времени развития деформации в образце полимера (ползучести). Образец полимера нагружают и следят за ходом растяжения под действием приложенной нагрузки, т. е. =const во времени; получают зависимость =f(t) (рис. ). Изменение величины деформации во времени подчиняется закону: t = (1 - e-t/ ), где t величина деформации в момент времени t; равновесное значение деформации; - время релаксации. Рост деформации образца (ползучесть) обусловлен развитием в нем упругой, высокоэластической и необратимой деформации течения (линейный) или упругой, высокоэластической деформации (сетчатый). Кривые ползучести полимеров: 1 – линейный; 2 – пространственно сшитый полимер.
Механизм развития деформации (ползучести) в линейном полимере Под действием приложенной нагрузки макромолекулы линейного полимера раскручиваются в направлении действия силы (развивается высокоэластическая деформация). Развитию больших значений ВЭД способствует постепенное разрушение узлов флуктуационной сетки. Деформированию противодействует внутрии межмолекулярное взаимодействие в полимере и тепловое движение, которое стремиться перевести макромолекулы в наиболее термодинамически выгодные конформации молекулярного клубка. В последующем образец полимера удлиняется за счет одновременного развития высокэластической деформации и необратимой деформации течения; вид кривой приближается к прямой линии, когда в образце развивается только необратимая деформация течения. После снятия нагрузки образец не вернется к своим первоначальным размерам из-за перемещения макромолекул относительно друга (наличие остаточной деформации в образце). Процесс деформирования образца может осуществляться в течение длительного времени и достигать больших значений, вплоть до разрыва.
Механизм развития деформации (ползучести) в сшитом полимере Под действием приложенной нагрузки макромолекулы сшитого полимера раскручиваются в направлении действия силы (развивается высокоэластическая деформация). Развитию больших значений ВЭД способствует постепенное разрушение узлов флуктуационной сетки (но не вулканизационной). Деформированию противодействует внутрии межмолекулярное взаимодействие в полимере и тепловое движение, которое стремиться перевести макромолекулы в наиболее термодинамически выгодные конформации молекулярного клубка. Так как макромолекулы сшиты редкой сеткой поперечных связей, то не могут перемещаться относительно друга, необратимая деформация течения не развивается. Величина ползучести достигает равновесного значения. Оно тем больше, чем меньше поперечных связей в образце. После снятия нагрузки образец с течением времени вернется к своим первоначальным размерам. В лабораторной работе исследуется влияние степени сшивания (вулканизации) образца одного и того же полимера на время развития и величину равновесной деформации.
Скачать презентацию Релаксационные свойства полимеров Химия и физика полимеров лабораторный
Релаксационные свойства полимеров лаб.pptx