Редокс-процессы с участием кластерных систем

Редокс-процессы с участием кластерных систем

• При переходе от моноядерных металлокомплексов к полиядерным (кластерам) открываются новые измерения для совершенствовании каталитических свойств, связанные с • Качественно новыми типами координации лигандов; • Новыми типами реакций с вовлечением связи металл; Эффективным переключением одноэлектронных окислительно-восстановительных процессов в многоэлектронные; • Возможностью перестройки металлокаркаса в ходе реакции. • Таким образом, кластерные системы являются объектами, потенциально способными в большей степени, чем моноядерные комплексы к направленной организации химических процессов. Поэтому не случайно активные центры многих ферментов, осуществляющие широкий набор реакций в чрезвычайно мягких условиях, содержат ионы переходных металлов, собранные в кластеры, в том числе и гетерометаллического типа.

Таубе описал взаимосвязь, существующую между скоростями окислительновосстановительных реакций, скоростями реакций замещения лигандов и электронными конфигурациями металлов и комплексов металлов. Он показал, что есть заметная корреляция между электронной структурой определенных переходных металлов и скоростями реакций замещения лигандов и выдвинул концепцию переноса внутрисферного атома и внешнесферного электрона. В частности он описал механизм восстановления хромом в водном растворе ионного комплекса металла, содержащего кобальт, как результат переноса электрона от хрома к кобальту через промежуточное соединение, в котором хлорид временно образует так называемый мостик. Выдвинутая концепция промежуточного мостика объяснила, каким образом происходит эта реакция. В 1969 Таубе вместе с К. Крейтцем, получил и описал новый вид положительно заряженного иона - катиона со смешанной валентностью, он состоит из двух атомов рутения, каждый из которых связан с пятью молекулами аммиака, с пиразиновым кольцом, образующим мостик между ионными комплексами. Этот катион со смешанной валентностью, известный в настоящее время как ион Крейтца – Таубе, в дальнейшем использовался для изучения скоростей и механизмов внутримолекулярного переноса электрона в окислительно–восстановительных реакциях. Генри ТАУБЕ Нобелевская премия по химии, 1983 за изучение механизмов реакций с переносом электрона, особенно комплексов металлов Электронный перенос принципиально важен в промышленных процессах и в биологических системах (фиксация азота, фотосинтез, биологическое окисление). Перенос в неорганических комплексах, изученный Таубе, явился моделью явлений, протекающих при биохимических реакциях. Сейчас известно, что предложенные им механизмы участвуют в процессе переноса энергии в самых разнообразных биологических системах. Проведенное исследование связи между скоростями реакций замещения атомов кислорода и электронной структурой переходных металлов внесло определенный вклад в понимание (в терминах квантовой механики) клеточного гидроксилирования и цитохромферментных систем.

электронная емкость (или окислительно-восстановительная емкость) системы C определяется через смещение границы занятых одноэлектронных уровней системы при изменении ее заряда на величину Q

• В простейшей модели энергия атома a обладает квадратичной зависимостью от его заряда qa (индекс а при необходимости включает орбитальную компоненту) где a имеет смысл электроотрицательности атома, а коэффициент 1/Ca - электронной жесткости атома.

• При аппроксимации межцентрового взаимодействия билинейным членом энергия всей системы также является квадратичной функцией локальных зарядов где величина аb(Rаb) - зависящая от расстояния энергия взаимодействия единичных зарядов на центрах a и b.

Тогда оптимизация распределения зарядов по атомам при наложенном условии , показывает, что полная энергия также является квадратичной функцией полного заряда , , где величина имеет смысл электронной емкости системы.

• Поскольку в матрице преобладающими являются диагональные матричные элементы ввиду большой электронной жесткости атомов 1/Ca по сравнению с электронной жесткостью связей аb(Rаb) ~ 1/Rаb, то электронную емкость можно приближенно записать в виде где N - число центров в системе.

• Существенно, что квадратичное выражение для полной энергии системы (1) сохраняется и с учетом вклада ведущих взаимодействий системы со средой: V 1 |Q| прямых электростатических взаимодействий и V 2 Q 2 индуцированных электростатических взаимодействий. Отсюда следует линейная зависимость редокспотенциала кластерной системы от ее заряда • Q+1/Q = (1/2 С)(2 Q - 2 Qо + 1) + V 1+ + (1/2)(2 Q + 1)V 2 - o, Q 0 • Q+1/Q = (1/2 С)(2 Q - 2 Qо + 1) - V 1 - + (1/2)(2 Q + 1)V 2 - o, Q<-1, • где o - константа для приведения потенциалов в стандартную окислительно-восстановительную шкалу и скачок потенциала при изменения знака заряда системы V 1+ - V 1 - ~ 2/ R определяется диэлектрической проницаемостью среды и эффективным радиусом системы R.

• Эта зависимость приближенно выполняется для большинства кластерных систем и из нее может быть определена “экспериментальная” электронная емкость системы

• Зависимость потенциала редокс-перехода в кластере [Cp 4 Fe 4 S 4]Q от его заряда Q. Из наклона прямой следует электронная емкость 1. 85 е/В или 27 А, что заметно превышает геометрический радиус системы

• Эти выражения позволяют сопоставить редокспотенциалы полиядерной кластерной системы Кn и моноядерной системы К с одинаковым лигандным составом. • Вместо одного редокс-перехода с потенциалом (1) Q+1/Q для составной системы Кn будет наблюдаться n переходов с потенциалами, с точностью до константы, равными • (n) n. Q+i/n. Q+i-1 = (1) Q+1/Q + (1/2 С(n))(2 i-n-1) + • V 1(1/n-1) + V 2[i-(n+1/2)]/n i=1, 2, . . . , n • Эта константа имеет малую величину, если учесть что электронная емкость составной системы К приблизительно линейно зависит от n: С(n) = n. С(1) для не слишком больших значений n.

• Таким образом, редокс-потенциалы полиядерного комплекса Кn располагаются эквидистантно в полосе шириной порядка 1/С(1), центр которой совпадает с редокс-потенциалом родоначальной системы К. Если взять в качестве примера составной комплекс К 2, это означает, что его восстановление первым электроном будет происходить легче, а вторым электроном - труднее, чем восстановление исходного комплекса К. То есть последовательное восстановление К 2 двумя электронами, с одной стороны, обеспечивает возможность их использования в последующем двухэлектронном процессе, а, с другой стороны усиление восстановительных свойств системы в состоянии К 22 - будет обеспечивать усиление активации субстрата, если он находится в составе координационной сферы, в общем случае, полиядерного комплекса Кn.

• Поэтому для легко поляризуемых (мягких в электронном смысле, например, серу содержащих) лигандов величина С (1) достаточно велика, что обеспечивает не слишком широкую область возможных редокс-переходов в кластерах, в границах • (1) Q+1/Q (1/2 С (n) )(n-1)/n. • В данном случае не потребуется чрезмерных потенциалов, чтобы поместить необходимое количество электронов на кластер. С другой стороны, несмотря на то, что с ростом n граничные потенциалы быстро выходят на асимптотические значения (1) Q+1/Q (1/2 С (n) ) восстановительная (или окислительная) способность малых кластеров все же заметно отличается. Так, для n=2, 4, 8 и 16 достигается 50, 75, 88 и 94 % предельного увеличения редокс-потенциала соответственно.

Редокс-потенциалы кластера переменного состава Кn