РЕАКТОРЫ С ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА Инженерная химия каталитических

РЕАКТОРЫ С ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА Инженерная химия каталитических процессов

Реакторы с неподвижным слоем катализатора Адиабатические реакторы Ш Диаметр аппарата до 12 м Ш Высота до 25 м Ш Загрузка кат-ра до 500 м 3 Проблемы масштабного перехода (проблемы радиальных градиентов и неоднородности загрузки) , в основном , решены, разработаны адекватные математические модели. 2

Реакторы с неподвижным слоем катализатора Трубчатые реакторы Ш Диаметр трубки 2, 5 – 5 см, Ш Диаметр аппарата 3 - 4 м, Ш Высота 3 - 7 м, Ш Загрузка кат-ра 5 - 30 м 3 Простота масштабного перехода (одна пилотная установка), адекватность математического описания. Проблемы – параметрическая чувствительность 3

РЕАКТОРЫ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА Преимущества: § Стационарный слой катализатора § Отсутствие истираемости катализатора § Адекватность математического описания § Простота конструкции (для адиабатического реакторов) § Простота масштабирования ( для трубчатых реакторов) Недостатки: § Катализаторы с невысокой активностью § Внутридиффузионное торможение § Низкая теплопроводность и теплопередача § Ограничения по производительности § Неоднородность загрузки ( для адиабатических реакторов) § Сложность конструкции и параметрическая чувствительность (для трубчатых реакторов) Тенденции развития (для трубчатых реакторов) Реализация режимов в области внутренней диффузии § Комбинированные реакторы § Катализаторы сложной формы § 4

Комбинированный реактор 5 Трубчатый реактор с адиабатической приставкой Полочный реактор

Комбинированный реактор для окисления метанола в формальдегид 2 СH 3 OH + 0, 5 O 2 2 CH 3 O + H 2 O 6 Получение безметанольного формальдегида в комбинированном реакторе

Комбинированный реактор для окисления метанола в формальдегид Сопоставление технологических режимов: 7 профили температур по высоте слоя в трубчатом (1 -2 -3) и комбинированном (1 -2 -4) реакторах

Реакторы с неподвижным слоем катализатора Катализаторы сложной формы Ø Ø 8 H – высота зерна, D – диаметр зерна, d - диаметр отверстия, § N - число отверстий, § l - толщина стенки §

Типы реакторов Адиабатический Многослойный Трубчатый х Катализатор неподвижен х хг – холодный газ то - теплообменник х - теплоноситель Псевдоожиженный слой Катализатор находится в движении Движущийся слой Восходящий поток Сырье Катализатор 9 Продукты

Какой тип реактора использовать для реализации промышленного процесса ? Выбор зависит от нескольких факторов, в основном: § активность § тепловыделение § стабильность § селективность Неподвижный слой катализатора Псевдоожиженный слой катализатора Активность катализатора низкая высокая Тепловыделение реакции слабое высокое Стабильность катализатора Селективность реакции 10 без изменения активности или слабое относительно слабое снижение селективности дезактивация катализатора снижение селективности

Реактор с псевдоожиженным слоем Продукты Теплообменные трубки Реакционная смесь Воздух 11 Схема реактора для процессов без дезактивации катализатора

Каталитические реакторы Реакторы с неподвижным слоем 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Катализаторы с невысокой активностью Внутридиффузионное торможение Низкая теплопроводность и теплопередача Ограничения по производительности Неоднородность загрузки ( для адиабатических реакторов) Сложность конструкции и параметрическая чувствительность (для трубчатых реакторов) Реакторы с псевдоожиженным слоем 12 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Катализаторы с высокой активностью Мелкое зерно (кинетическая область) Высокая теплопроводность и теплоотдача Возможность реализации высокоэкзотермических процессов Изотермический или “падающий” профиль температур Возможность ввода-вывода катализатора Простота конструкции Отсутствие проблемы параметрической чувствительности Отсутствие взрывоопасных концентраций

Структура псевдоожиженного слоя uв плотная фаза uk ul пузырь облако след 13 u

Скорость псевдоожижения q Скорость начала псевдоожижения umf : 2 q Скорость начала витания umb : q Область рабочих скоростей псевдоожижения u: Мелкие частицы: umb/ / umf ~ 50 Размер частиц - 10 – 1000 m 14 Крупные частицы: umb/ / umf ~ 10

Пузырьковая модель псевдоожиженного слоя облако полость пузыря плотная фаза 3 фазы - пузыри, облако, плотная фаза, либо 2 фазы - пузыри, плотная фаза 15 bc cd

Уравнения материального и теплового баланса в каталитическом реакторе В слое возникают градиенты концентраций и температур, обусловленные протеканием реакции и процессами тепло- и массопереноса, такими как: Реактор с неподвижным слоем 1. Конвективный поток 2. Внутренняя диффузия 3. Внешняя диффузия 4. Продольный и радиальный перенос массы и тепла 5. Теплопередача через стенку реактора (трубчатый реактор) Реактор с псевдоожиженным слоем 1. 2. 3. 4. 16 Конвективный поток Массообмен между плотной фазой и фазой пузырей Продольный и радиальный перенос массы и тепла Теплопередача через внутренние теплообменники Для описания процессов продольного и радиального переноса массы и тепла используются законы Фика и Фурье

Двухфазная модель реактора с псевдоожиженным слоем Доля газа, проходящая через плотную фазу q 0, 1 Граничные условия Допущения: • • 17 Нет дезактивации катализатора. Нет катализатора в фазе пузырей. Реакция протекает без изменения объема. Продольное перемешивание газа незначительно Для упрощенной модели T = const, q→ 0

Степень использования катализатора Реакция А В, r = k c T = const, Оценка степени использования k = 0, 5 – 5 1/cек ; 18 = 0, 1 – 2 1/cек q→ 0 : = 0, 1 – 0, 8 Межфазный обмен снижает cкорость превращения реагентов

Реакция А→В Реакция А В, Конверсия, X r = k c, Т = соnst НС ИВ ИС ПС ИВ – режим идеального вытеснения ИС - режим идеального смешения НС – неподвижный слой ПС – псевдоожиженный слой Время контакта, τ 19 Чем меньше скорость массообмена, тем бòльшая часть реакционной смеси проходит через слой катализатора в виде пузырей, без контакта с катализатором. При одинаковых загрузках катализатора и скоростях подачи реагентов в ПС степень превращения реагентов может быть ниже, чем в НС. Скорость массообмена увеличивается при уменьшении размера пузыря.

Выход целевого продукта, Е Сложная реакция r 1 = k 1 c. A, r 2 = k 2 c. B T =ИВ const НС ИС вытеснения ИС - режим идеального смешения НС – неподвижный слой ПС – псевдоожиженный слой ПС Время контакта, ИВ – режим идеального τ При одинаковых загрузках катализатора и скоростях подачи реагентов в реакторе с псевдоожиженным слоем выход целевого продукта может быть ниже, чем в реакторе с неподвижным слоем. 20

Однородность псевдоожиженного слоя Неоднородность слоя обусловлена наличием газовых пузырей и отсутствием в них частиц катализатора. Скорость превращения реагентов снижается из-за недостаточно высокой скорости массообмена между плотной фазой и фазой пузырей. Однородность слоя, и соответственно, скорость массообмена увеличивается при: - увеличении запыленности пузырей, - уменьшении размера пузырей. При уменьшении размера пузыря увеличивается поверхность контакта реакционной смеси с катализатором в единице объема слоя. Ш Количество катализатора в пузырях увеличивается при наличии мелких частиц катализатора. Оптимальные условия - доля мелких частиц с диаметром меньше 40 m составляет 10 -25%. Ш 21 Размер пузырей уменьшается при - увеличении скорости подачи газа - уменьшении диаметра реактора - структурировании (организации) слоя

Регулирование структуры псевдоожиженного слоя Способы организации Коэффициент массообмена β, 1/сек 1. Свободный слой 0. 1 – 0. 2 2. Секционирование решетками 0. 3 – 1 2 -5 1 -2 3. Насадка 4. Турбулентный режим 5 - Организованный слой 1 4 - Свободный слой Малообъемная насадка Турбулентный режим псевдоожижения 22

Режимы псевдоожижения Увеличение скорости подачи реакционной смеси 23 Пузырьковый режим (ε ≈ 0. 5) Турбулентный режим (внутренняя циркуляция) (ε ≈ 0. 6 -0. 7) Восходящий поток (внешняя циркуляция) (ε > 0. 8)

Турбулентный режим псевдоожижения ШКоэффициент массообмена β = 1 - 2 сек -1 Ш Степень использования 24 = 0, 6 – 0, 8

Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора Ø Пузырьковый режим (bubbling bed) а) окисление нафталина во фталевый ангидрид С 10 H 8 + 4, 5 O 2 → C 8 H 4 O 3 + 2 H 2 O + 2 CO 2 Т = 350 -3800 С, P = 1 - 2 атм, катализаторы - оксиды ванадия/алюмосиликаты б) оксихлорирование этилена С 2 H 4 + 2 HCl + 0, 5 O 2 → CH 2 Cl + H 2 O T = 250 – 3000 С, P = 2 - 5 атм, катализаторы – Сu/Cl/Al 2 O 3 Ø Турбулентный режим (turbulent bed) СH 3 OH → газолин а) MTG процесс T = 350 – 3800 С, P = 1 - 2 атм, катализаторы – цеолиты б) окислительный аммонолиз пропилена С 3 H 6 + NH 3 + 1, 5 O 2 → C 3 H 3 N + 3 H 2 O T = 430 – 4500 С, P = 1, 3 – 1, 5 атм, катализаторы – оксидные многокомпонентные, Bi, Mo, Fe, U, Sb, Sn, P 25

Синтез нитрила акриловой кислоты (НАК) Основная реакция - окислительный аммонолиз пропилена: 2 CH 2 = CHCH 3 + 3 O 2 + 2 NH 3 2 CH 2 = CHCN + 6 H 2 O Впервые процесс реализован в 1960 г. фирмой Standart Oil of Ohio (Sohio) на висмут-фосфор-молибденовом катализаторе. Катализаторы: § висмут-молибденовые (Sohio, Asahi) § уран-железо-сурмяные (Solutia) Рабочие условия: Адиабатический разогрев: § температура 430 – 460 о. С; § состав (% об. ): - аммиак - 8 -10 - пропилен 6 – 8 - воздух - остальное ~ 2000 град Выход акрилонитрила - 76 – 80% 26 Объем производства акрилонитрила в мире ≈ 3 млн тонн в год

Cинтез акрилонитрила С 3 H 6 + NH 3 + 1, 5 O 2 С 3 H 3 N + 3 H 2 O + 520 дж/моль продукты § Mощность до 100 тыс. тонн/год § Размеры аппаратов: - Диаметр – 7 -10 м диплексы - Общая высота – 15 - 20 м § Режим псевдоожижения – турбулентный теплообменники § Рабочие параметры: - T = 430 - 460 о. C - P = 1, 3– 1, 5 атм - u = 0. 4 -0. 6 м/сек x 98%, E 78 -80% реaкционная зона NH 3, C 3 H 6 водяной пар а – реакционная зона б – автозона (раздельная подача сырья) 27 автозона воздух

Реакторы с циркулирующим кипящим слоем Синтез Фишера –Тропша n CO + m H 2 → Cx. Hy. Oz § Катализаторы – § Продукты – Fex. Oy С 1 – С 20 § Высота реактора ~ 50 м § Скорость газа – 3 -12 м/сек § Порозность слоя ~ 85% § Температура – 300 - 4000 С § Давление – 20 - 25 атм 28 28 а) b) c) d) e) f) циклон стояк напорная труба теплообменник реактор подъемник

Каталитический крекинг Процессы расщепления молекул углеводородов – превращение тяжелых дистиллятов в более легкие продукты – бензин, газойль и т. д. § Крекинг – эндотермические реакции с отложением кокса на поверхности катализатора § Отжиг кокса – экзотермический процесс Ведущие фирмы – Мобил, Шелл, Сохайо Температура в реакторе (a) 480 – 5500 С, регенераторе (b) 570 – 5900 С 29

Реакторы с псевдоожиженным слоем Преимущества 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Мелкое зерно (кинетическая область) Катализаторы с высокой активностью Высокая теплопроводность и теплоотдача Возможность реализации высокоэкзотермических процессов Реализация изотермического или “падающего” профиля температур Возможность ввода-вывода катализатора Простота конструкции Отсутствие взрывоопасных концентраций Недостатки 1. 2. 3. 4. 30 Сложная гидродинамика Проскок реагентов с пузырями Проблемы масштабного перехода Истираемость катализатора и эрозия аппаратуры

Математические модели каталитических реакторов 1. Алгебраические уравнения ( одно уравнение или чаще система уравнений) 2. Обыкновенные дифференциальные уравнения 1 -го порядка 3. Дифференциальные уравнения в частных производных 1 -го порядка 4. Дифференциальные уравнения 2 -го порядка 5. Дифференциальные уравнения в частных производных 2 -го порядка Нелинейность систем - кинетические уравнения нелинейны относительно концентраций и температур 31

Квазигомогенная модель реактора с неподвижным слоем При учете радиальной диффузии и отвода тепла Dr - 32 эффективный коэффициент радиальной диффузии эффективный коэффициент радиальной теплопроводности Граничные условия

Двухфазная модель реактора с псевдоожиженным слоем Доля газа, проходящая через плотную фазу q 0, 1 Граничные условия Допущения: • • 33 Нет дезактивации катализатора. Нет катализатора в фазе пузырей. Реакция протекает без изменения объема. Продольное перемешивание газа незначительно Для упрощенной модели T = const, q→ 0