РЕАКТОРЫ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА Инженерная химия каталитических

РЕАКТОРЫ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА Инженерная химия каталитических процессов

Внешняя диффузия При диффузии молекул из потока газа к внешней поверхности зерна градиент концентраций возникает в тонком пограничном слое, толщина которого зависит от гидродинамики потока и размера частиц 0 Rp закон Фика закон Фурье - 2 коэффициент массообмена - коэффициент теплообмена

Внешняя диффузия Теория подобия - учение об условиях подобия физических явлений, которая базируется на учении о размерностях физических величин и служит основой физического моделирования. Предметом теории подобия является установление критериев подобия различных физических явлений и изучение с помощью этих критериев свойств самих явлений. Физические явления, процессы или системы подобны, если значения переменных величин, характеризующих состояние одной системы, пропорциональны соответствующим величинам другой системы. Критерий подобия — безразмерная величина, составленная из размерных физических параметров, определяющих рассматриваемое физическое явление. Равенство всех однотипных критериев подобия для двух физических явлений и систем — необходимое и достаточное условие физического подобия этих систем. 3

Внешняя диффузия Определение коэффициентов массообмена на основе теории подобия критерий Шервуда (диф. критерий Нуссельта) критерий Шмидта (диф. критерий Прандтля) критерий Рейнольдса 4

Внешняя диффузия Ø Переходная область out – аналог степени использования катализатора Ø Реакция во внешнедиффузионной области : 1. Наблюдаемая константа равна коэффициенту массообмена ka = ; ra = c b 2. Для необратимой реакции 1 ый порядок по веществу, транспорт которого затруднен T 1, 5 3. Наблюдаемая энергия активации - 4 – 6 Кдж/моль, 5 4. Скорость реакции зависит от гидродинамических условий : u 0, 65

Внешняя диффузия Характерное время массообмена – 1 / ( *Sb ) Оценка коэффициентов массообмена (Т = 250 – 5000 С): Константа скорости реакции Коэффициент внешней диффузии Для типичных условий реализации 6 out 1

Характерные времена процессов Реакция Внутренняя диффузия Внешняя диффузия 7 - - -

Процессы переноса на пористом зерне катализатора Типичные условия реализации промышленных процессов: ü ü ü температура 250 -5000 C, время контакта 1 -10 сек, давление близко к атмосферному Влияние процессов переноса на наблюдаемую скорость реакции Неподвижный слой Массоперенос в зерне Теплоперенос в зерне Массообмен между ядром потока и наружной поверхностью зерна Теплообмен между ядром потока и наружной поверхностью зерна 8 ± Псевдоожиженный слой

Иерархическая схема построения модели процесса в реакторе с неподвижным слоем 4 уровень 3 уровень Смешение Теплообмен Перенос в слое катализатора Вещество Тепло Перенос к наружной поверхности Вещество Тепло Процессы переноса внутри зерна 2 уровень Вещество Реактор Наблюдаемая скорость реакции Процесс в слое Скорость реакции Процесс на зерне Стадии каталитической реакции 1 уровень 9 Тепло Слой катализатора Адсорбция Реакция на поверхности катализатора Десорбция Кинетика

Схема потоков в стационарном зернистом слое I – струйная область II – область открытых течений III – непроточная область Движение газа в промежутках между частицами зернистого слоя подчиняется основным законам аэродинамики. 10

v Характеристики зернистого слоя Пористость in - доля объема пористого зерна катализатора, занятая пустотами (порами) v Порозность - доля объема слоя, не занятая зернистыми элементами Vg - объем пустот между зернистыми элементами, через который проходит газовый поток, Vb - объем зернистого слоя (газ + зерна) v Доля сечения слоя, пронизываемого потоком газа, в среднем, также равна [ м 2/ м 2]. Вид упаковки Шары Порозность 0, 33 -0, 5 Цилиндры Кубы 11 0, 4 Кольца 0, 55 -0, 65 dp / Dc 0, 01

Характеристики зернистого слоя v Плотность зернистого элемента (кажущаяся плотность) p particle density m – плотность материала (истинная плотность) Насыпная плотность v (material density) b bulk density p – плотность зерен v Удельная поверхность зерен Sp - твердой фазы отношение внешней поверхности зерна S к его объему Vp v Удельная поверхность слоя Sb - единице объема слоя для шара ; 12 суммарная поверхность всех зерен в

Аэродинамика стационарного зернистого слоя Газ проходит через зернистый слой по каналам сложного сечения (поровым каналам) v Эквивалентный диаметр порового канала dpe - для каналов некруглого сечения - для слоя шаров одинакового диаметра v Средняя линейная скорость к площади сечения слоя Sc v 13 u - отношение объемного расхода газа U ( superficial velocity ) Скорость скольжения потока относительно зерен ue- ( interstitial velocity )

Аэродинамика стационарного зернистого слоя Движение газа в промежутках между частицами зернистого слоя подчиняется основным законам аэродинамики. Ø Критерий Рейнольдса (отношение сил инерции к силам вязкости) - является основным параметром, определяющим гидродинамические свойства газового потока : u - линейная (средняя) скорость, cм/сек; d - линейный размер, определяющий характер течения газа в системе, cм; - кинематическая вязкость, cм 2/ сек В аэродинамике рассматривают два предельных случая: - при обтекании крыла самолета, лопасти турбины и т. д. поток газа является внешним по отношению к граничным поверхностям. - при течении газа по трубам и каналам поток течет внутри поверхностей, на которых задаются граничные условия. Движение газового потока через зернистый слой - смешанная задача 14

Аэродинамика стационарного зернистого слоя 1. Внешняя задача. При подходе к анализу течения газа, когда оно носит характер обтекания, в качестве линейного размера берется размер исходных элементов слоя – диаметр зерна dp. Такой подход оправдан для рыхлых зернистых слоев с высокой порозностью. 2. Внутренняя задача. Поток газа течет через зернистый слой по проходам сложного сечения. Характеристический размер – эквивалентный диаметр порового канала dpe: для шара Ламинарный режим – движение газа за счет переноса молекул газа, в основном, посредством диффузии. Граница устойчивости ламинарного движения Re = 1000 – 1300 Турбулентный режим - движение газа в результате конвективного перемешивания во внутренней части газового потока 15 Re 1500 Реактор с неподвижным слоем катализатора - ламинарный режим течения потока реакционной смеси

Аэродинамика стационарного зернистого слоя Гидравлическое сопротивление слоя катализатора - коэффициент гидравлического сопротивления Для ламинарного режима Гидравлическое сопротивление увеличивается: при увеличении скорости газового потока и длины слоя § при уменьшении диаметра зерна и порозности слоя § 16

Аэродинамика стационарного зернистого слоя Оптимальные размеры и форма зерен катализатора Ø Диаметр зерна. При уменьшении диаметра зерна : - уменьшаются расходы на катализатор за счет снижения влияния внутренней диффузии; - возрастают расходы на преодоление гидравлического сопротивления. Ø Порозность слоя. Наиболее резко P зависит от доли свободного объема слоя: - доля свободного объема - относительное уменьшение гидравлического сопротивления 0, 35 1 0, 5 0, 6 3, 0 5, 0 Ø Форма зерен При низких давлениях оптимальная форма зерен – кольца с тонкими стенками – большой свободный объем слоя и большое отношение наружной поверхности зерна к его объему (малый эквивалентный диаметр) При высоких давлениях – стоимость единицы контактного объема выше стоимости расходов на преодоление гидравлического сопротивления и оптимальной формой является шар или цилиндр с плотной упаковкой. 17

Реакторы с неподвижным слоем катализатора ∆P - критерий Тиле Vc P - относительное изменение необходимого количества катализатора (1) относительное изменение гидравлического сопротивления слоя катализатора I – кинетическая область II – переходная область III – внутридиффузионный режим 18 Vc (2)

Структура стационарного процесса в неподвижном слое катализатора 1– 2– 3– 4– 19 реакция перенос массы и тепла внутри зерна конвективный поток между наружной поверхностью зерен и потоком реагентов 5, 6 – радиальный и продольный перенос массы и тепла: а – по твердым частицам б – по газовой фазе 7 - поток тепла от слоя к стенке: а – от твердых частиц б – от потока

Материальный и тепловой балансы в элементарном объеме (гранулы, слоя, реактора) Экзотермическая реакция Скорость накопления вещества в элементарном объеме Скорость накопления тепла в элементарном объеме 20 Количество вещества, поступающего в единицу времени Количество тепла, поступающего в единицу времени Количество вещества, выходящего в единицу времени Скорость расходования вещества в результате реакции Количество тепла, отданного в единицу времени Скорость выделения тепла в результате реакции

Уравнения материального и теплового баланса в каталитическом реакторе Исходные соотношения математической модели слоя: - уравнения общего материального баланса по каждому компоненту в газовой фазе, - уравнения теплового баланса по каждой из фаз отражают скорость реакции и скорости процессов переноса массы и тепла в слое, которые появляются в результате возникновения градиентов концентраций и температур Слой катализатора рассматривается как однородная среда и вводятся обобщенные характеристики слоя. Степень детализации зависит от цели исследований, от того, на какие вопросы необходимо получить ответ. Простейшие модели – модели реакторов с режимами ИВ и ИС используются: - при описании данных кинетических экспериментов в лабораторных реакторах; - при выявлении принципиально новых, более эффективных способов осуществления процесса; - для определения оптимальных условий; 21 - для проверки адекватности более детальных и сложных моделей.

Реакторы непрерывного действия Режим идеального вытеснения (ИВ): При протекании каталитической реакции в неподвижном слое градиенты концентраций и температур обусловлены только конвективным потоком. Скорости остальных процессов переноса гораздо выше скоростей реакции и не оказывают заметного влияния на профили концентраций и температур. dl U, co U, c c c+∆c d. Vc Реакция А В Т = соnst Материальный баланс: c 22

Реакторы непрерывного действия Режим идеального вытеснения (ИВ): Реакция А В, r = k c Т = соnst c cо Критерий Дамкелера – К = k , n 1 n 2 (соотношение скорости реакции, объема катализатора и конвективного переноса вещества) Характерное время конвективного переноса вещества ─ 23 Зависимости концентрации реагента А от длины реактора и времени контакта подобны.

Реакторы непрерывного действия Режим идеального смешения (ИС): Газовый поток проходит через неподвижный слой катализатора, в результате внешних (дополнительных) воздействий реализуется режим, при котором концентрации реагентов постоянны по высоте слоя. При протекании каталитической реакции градиент концентраций на входе в реактор возникает за счет конвективного потока. U, сo Реакция А В Т = соnst L U, с Уравнение материального баланса получено сразу для всего объема катализатора, т. к. градиент концентраций существует только на входе в реактор. 24

Реакторы непрерывного действия Реакция А В, r = k c Режим идеального смешения (ИС): Т = соnst C C C 0 ИС ИС ИВ L ИВ l Концентрация реагента А не меняется по высоте реактора ИС (при одной загрузке), при увеличении времени контакта (т. е. загрузки катализатора) концентрация 25 уменьшается в РИС, как и в РИВ.

Реакторы непрерывного действия Реакция А В, r = k c Реактор идеального вытеснения Реактор идеального смешения Т = соnst Качественные закономерности, полученные для моделей ИВ и ИС при протекании реакции 1 -го порядка, справедливы и для более сложной кинетики Количество превращенного вещества в реакторах ИВ и ИС зависит от одного параметра – критерия Дамкелера К = k 26

Степень превращенияя, X Реакция А → В Реакция А В, r = k c, Т = соnst РИВ - - - - РИС Время контакта, τ 27 27 При одинаковой загрузке катализатора в РИВ степень превращения реагента А выше, чем в режиме ИС, т. е. режим ИВ более эффективен. Соответственно, при одной и той же скорости подачи реакционной смеси для достижения в РИС такой же степени превращения, как в РИВ, необходима более высокая загрузка катализатора.

Реакция А → В Загрузка катализатора, V Реакция А В, r = k c, Т = соnst РИВ РИС 1 Конверсия , Х Для достижения высоких степеней превращения в РИС необходима загрузка катализатора, в несколько раз превышающую загрузку в РИВ. 28 28

Сравнение загрузок катализатора V для реакторов с режимами ИВ и ИС k = const, u = const, x = const x k CSTR VCSTR/VPFR 0, 105 0, 11 1, 05 0, 36 0, 42 1, 2 0, 5 0, 7 1 1, 4 0, 7 1, 2 2, 3 1, 9 0, 9 2, 3 9 3, 9 0, 99 29 k PFR 4, 6 99 21, 5

Реактор идеального вытеснения Cложная реакция r 1 = k 1 c. A, r 2 = k 2 c. B T = const В безразмерном виде: Максимальный выход ЕB равен: 30

Реактор идеального смешения T = const Cложная реакция r 1 = k 1 c. A, r 2 = k 2 c. B В безразмерном виде: Максимальный выход ЕB равен: 31

Выход целевого продукта, Е Сложная реакция РИВ r 1 = k 1 c. A, РИС r 2 = k 2 c. B T = const Максимальный выход целевого продукта зависит от соотношения констант Время контакта, τ k 1 и k 2. В режиме ИС при любых загрузках катализатора не достигается такой выход целевого продукта B, как в режиме ИВ, т. е. по сравнению с режимом ИС режим ИВ более эффективен как для простых, так и для сложных реакций. 32

Выход целевого продукта, Е Сложная реакция РИВ r 1 = k 1 c. A, РИС r 2 = k 2 c. B T = const Конверсия , Х В режиме ИВ значительно ниже интегральная скорость превращения целевого продукта в побочные, максимальный выход целевого продукта Е достигается при гораздо более высоких степенях превращения, чем в режиме ИС. Режим ИВ позволяет достигать высоких выходов целевого продукта при более глубокой переработке исходного вещества. 33

Проточный реактор идеального cмешения Материальный баланс Реакция А В r = kc ; Тепловой баланс 34 t время, сек со , с – концентрации вещества A на входе в реактор и в реакторе, объемные доли Tо, T – температура реакционной смеси на входе в реактор и в реакторе, o. K r– скорость расходования реагента A, моль/м 3 сек Qr – тепловыделение реакции, кдж/моль U– скорость подачи газа, м 3/сек Vg, Vc – объем газовой фазы и cлоя катализатора в реакторе, м 3 Cg, Cc– теплоемкость газовой фазы и катализатора, дж/м 3 град

Проточный реактор идеального вытеснения Материальный баланс Реакция А В r = kc ; Тепловой баланс Граничные условия - 35 f ( t, Vg, Vc, U, Cg, Cc, T 0, c 0, k 0, E, Qr ) 11 параметров

Математическое описание процесса в неподвижном слое катализатора Cлой катализатора представляет собой неоднородную систему из двух фаз: - твердые частицы; - промежутки между ними, по которым движется газ. Слой ограничен стенками реактора, что вносит также элементы неоднородности. В слое возникают градиенты концентраций и температур, обусловленные протеканием реакции и процессами тепло- и массопереноса, такими как: 1. Конвективный поток - исходная смесь подается на вход в реактор, смесь продуктов и непрореагировавших веществ выходит из реактора 2. Внутренняя диффузия - перенос реагентов и продуктов реакции между внешней поверхностью гранул катализатора и их центром. 3. Внешняя диффузия - перенос реагентов и продуктов реакции между ядром газового потока и наружной поверхностью зерна, определяемый гидродинамическим режимом. 4. Продольный и радиальный перенос массы и тепла, возникающий при прохождении газа через слой. 5. Теплопередача через стенку реактора, что приводит к возникновению градиентов по радиусу реактора в поперечном сечении к направлению потока. 6. Локальная неоднородность у стенки, которая приобретает значение в узких реакторах 36 7. Неоднородность загрузки, которая особенно существенна для невысоких слоев катализатора.

Уравнения материального и теплового баланса в реакторе Исходные соотношения математической модели слоя: - уравнения материального баланса по каждому компоненту в газовой фазе, - уравнения теплового баланса по каждой из фаз. Реактор с неподвижным слоем В слое возникают градиенты концентраций и температур, обусловленные протеканием реакции и процессами тепло- и массопереноса, такими как: 1. 2. 3. 4. 5. Конвективный поток Внутренняя диффузия Внешняя диффузия Продольный и радиальный перенос массы и тепла Теплопередача через стенку реактора Для описания процессов продольного и радиального переноса массы и тепла используются также законы Фика и Фурье 37

Элементарный объем слоя катализатора S, u l S 2 , u 2 S 1 , u 1 dl L Dl C 2 , T 2, 2 C 1 , T 1 , 1 S, u, c, T Dl dl , 38 Элементарный объем

Диффузионная модель неподвижного слоя Допущения: - Протекает простая реакция без изменения объема при стационарных усл. - Скорость внешней диффузии гораздо выше, чем скорость реакции, слой рассматривается как квазигомогенная среда, т. е. катализатор имеет ту же температуру, что и газ. - Cкорость переноса массы и тепла по радиусу слоя велика, т. е. концентрация вещества и температуры постоянны по радиусу слоя • • Конвективный поток: • Накопление реагента: • 39 Реакция: Диффузионный поток:

Квазигомогенная модель реактора с неподвижным слоем Без учета радиальной диффузии и без отвода тепла, стационарные условия, т. е. t Граничные условия (условия Данквертса) Dl - 40 эффективный коэффициент продольной диффузии эффективный коэффициент продольной теплопроводности

Квазигомогенная модель реактора с неподвижным слоем При учете радиальной диффузии и отвода тепла Dr - 41 эффективный коэффициент радиальной диффузии эффективный коэффициент радиальной теплопроводности Граничные условия

Характерные времена процессов массопереноса в слое катализатора Процесс Характерное время Выражение (time scale) Порядок величин Реакция - превращение 10 -1 – 101 сек вещества - дезактивация катализатора 103 – 105 сек Внутренняя диффузия - масса 10 -1 – 101 сек Внешняя диффузия - масса 10 -2 – 10– 1 сек Неподвижный слой продольная диффузия - масса радиальная диффузия - масса b 100 – 103 сек 10 -1 – 100 сек Псевдоожиженный слой - массообмен 42 100 – 101 сек