РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ АЛКАДИЕНЫ 1 Алкадиены Непредельные

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ (АЛКАДИЕНЫ) 1

Алкадиены Непредельные соединения, содержащие в молекуле двойные связи, называются диеновыми углеводородами (алкадиенами). Сn. Н 2 n-2 диолефины 2

Алкадиены Строение и классификация По взаимному расположению двойных связей Различают три типа диенов: кумулированный пропадиен (аллен) сопряженный бутадиен-1, 3 (дивинил) изолированный пентадиен-1, 4 3

Алкадиены Номенклатура пропадиен (аллен) пентадиен-1, 3 2 -метилбутадиен (изопрен) 4

Алкадиены Изомерия диенов, обусловленная положением двойных связей, начинается с соединений, содержащих 4 атома углерода (бутадиен-1, 2 и бутадиен-1, 3), где возможны только кумулированный или сопряженный тип: бутадиен-1, 2 бутадиен-1, 3 5

Алкадиены Изомерия Начиная с соединений, содержащих 5 атомов углерода, у диенов могут осуществляться все три типа расположения двойных связей: пентадиен-1, 2 пентадиен-1, 3 пентадиен-1, 4 6

Алкадиены Строение • В сопряженных диенах существует π-π-сопряженный фрагмент. Атомы углерода (sp 2 -гибридизация), водорода и все σ-связи лежат в одной плоскости (σ-скелет); • Негибридизованные р-орбитали каждого атомы углерода перпендикулярны плоскости σ-скелета и параллельны другу, что приводит к их взаимному перекрыванию и образованию единого π-электронного облака. 7

Алкадиены Строение Сопряжение - это образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных pzорбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями. Делокализация электронной плотности - распределение электронной плотности по всей сопряженной системе, по всем связям и атомам. 8

Алкадиены Строение Соединение Длина двойной связи одинарной (C=C) , нм связи (C–C), нм CH 2=CH–CH=CH 2 0, 136 0, 146 CH 2=CH 2 0, 134 – CH 3–CH 3 – 0, 154 9

Алкадиены Строение • В кумулированных диенах орбитали двух π-связей расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях; • Центральный атом углерода находится в sp-гибридизации. 10

Алкадиены Строение • Кумулированные диены менее стабильны, чем диены с сопряженными и изолированными кратными связями; • При нагревании в щелочной среде кумулированные диены перегруппировываются в алкины; • Наибольшее практическое значение имеют сопряженные диены. 11

Алкадиены Строение бутадиен-1, 3 12

Алкадиены Строение пентадиен-1, 4 13

Алкадиены Строение бутадиен-1, 3 пентадиен-1, 4 14

Алкадиены Получение Методы получения важнейших диенов Бутадиен-1, 3 1. Ступенчатое дегидрирование бутана над медно-хромовыми катализаторами: бутан бутен-1 бутадиен-1, 3 2. Гидрирование винилацетилена над катализатором (Fe): 15

Алкадиены Получение 3. Восстановление и последующая дегидратация бутин-2 -диола 1, 4: 4. Синтез (по Лебедеву 1932) из этилового спирта над оксидными катализаторами, содержащими Zn, Mg, Al: ЛЕБЕДЕВ Сергей Васильевич (25. VII. 1874 - 2. V. 1934) 16

Алкадиены Получение (Синтез по Лебедеву) 1 стадия: Дегидрирование этилового спирта в ацетальдегид: 2 стадия: Димеризация ацетальдегида в альдоль: альдоль (3 -гидроксибутаналь) 17

Алкадиены Получение (Синтез по Лебедеву) 3 стадия: Восстановление альдола водородом в бутандиол-1, 2: 4 стадия: Дегидратация бутандиола-1, 2 в бутадиен: 18

Алкадиены Получение Изопрен (2 - метилбутадиен-1, 3) Из изопентан-изопентеновой фракции крекинга нефти (ступенчатое дегидрирование): 2 -метилбутан 2 -метилбутен-1 изопрен 19

Алкадиены Получение Хлоропрен (2 - хлорбутадиен-1, 3) Присоединение хлорводорода к винилацетилену: хлоропрен 20

Алкадиены Химические свойства Для сопряженных диенов характерны реакции: • электрофильного присоединения (АЕ) • радикального присоединения (АR) Реакции электрофильного присоединения Галогенирование 1, 2 -Присоединение бутадиен-1, 3 (транс > цис) 1, 4 -Присоединение 21

Алкадиены Химические свойства Реакции АЕ 1, 2 - Присоединение 1, 4 - Присоединение Соотношение продуктов зависит от условий реакции (температуры, природы растворителя) 22

Алкадиены Химические свойства Реакции АЕ 23

Алкадиены Химические свойства Реакции АЕ менее стабильный карбокатион π-комплекс δ+ δ- карбокатион аллильного типа (более стабильный) р-π-сопряжение 3, 4 - дибромбутен-1 1, 4 - дибромбутен-2 24

Алкадиены Химические свойства Реакции АЕ 25

Алкадиены Химические свойства Реакции АЕ Образование термодинамически контролируемого продукта реакции 26

Алкадиены Химические свойства Реакции АЕ 27

Алкадиены Химические свойства Реакции АЕ Гидрогалогенирование 1, 2 - Присоединение 1, 4 - Присоединение 28

Алкадиены Химические свойства Реакции АЕ карбокатион аллильного типа (р-π-сопряжение) 1, 2 – Присоединение 3 -бромбутен-1 1, 4 - Присоединение 1 -бромбутен-2 29

Алкадиены Химические свойства Гидрирование 30

Алкадиены Химические свойства Реакции АR Реакции радикального присоединения При нагревании или облучении УФ-светом присоединение брома осуществляется в условиях радикального процесса: радикал аллильного типа (более стабильный) р-π-сопряжение менее стабильный радикал 31

Алкадиены Химические свойства Реакции АR 1, 2 – Присоединение 3, 4 - дибромбутен-1 1, 4 - Присоединение 1, 4 - дибромбутен-2 32

Алкадиены Реакции циклоприсоединения Диеновые синтезы: диен + алкен (диенофил) = замещенный шестиатомный цикл (реакция Дильса-Альдера) Диен бутадиен-1, 3 Диенофил этилен Аддукт реакции циклоприсоединения циклогексен [4 + 2] - циклоприсоединение 33

Алкадиены Реакции циклоприсоединения Реакции диенового синтеза имеют высокую значимость в химии ациклических структур, обусловленную большой синтетической ценностью для получения соединений, содержащих шестиатомные циклы Нобелевская премия по химии (1950 г. ) Отто Дильс 1876 -1954 Германия Kurt Alder 1902 -1958 34

Алкадиены Реакции циклоприсоединения • 1, 3 -диеновые углеводороды способны присоединять в положение 1, 4 производные алкенов с активированной двойной связью и образовывать шестичленные цикля с одной двойной связью; • ЭД заместители в диене облегчают р-и циклоприсоединения; • Двойная связь называется активированной если по соседству с ней расположены ЭА заместители (CN, COOR, CHO и др. ); • В качестве диенофилов используются: - тетрацианоэтилен (NC)2 C=C(CN)2 - акролеин CH 2=CH-CH=O - акриловая кислота CH 2=CH-COOH - эфиры акриловой кислоты CH 2=CH-COOR - нитрил CH 2=CH-CN - n-бензохинон 35

Алкадиены Реакции циклоприсоединения Реакция диенового синтеза высоко стереоспецифична и всегда идет по схеме цис-присоединения: диен должен находиться в цис-конформации (либо иметь возможность принимать ее во время реакции) Диметиловый эфир малеиновой (цис-)кислоты с бутадиеном-1, 3 дает исключительно цис-дикарбметоксициклогексен: 36

Алкадиены Реакции циклоприсоединения 37

Алкадиены Реакции циклоприсоединения 38

Алкадиены Реакции циклоприсоединения бутадиен-1, 3 акрилонитрил циклогексенкарбоновой кислоты 39

Алкадиены Реакции полимеризации • Способность к полимеризации – важнейшее свойство диенов • Факторы: свет, УФ, катализаторы С. В. Лебедевым и его школой была показана возможность каталитической полимеризации бутадиена – основа производства синтетических каучуков (1932 – впервые в мире осуществлено крупнотоннажное производство полибутадиенового каучука ) 40

Алкадиены Реакции полимеризации • Порядок соединения отдельных полимерных звеньев может быть различным; • Полимеризация 1, 3 -диенов идет за счет раскрытия двойных связей в положениях 1, 4 или 1, 2. При этом в полимерной цепи или ее боковом ответвлении остается по одной двойной связи на каждое звено мономера; • При полимеризации бутадиена получаются полимеры (полибутадиены) строения: (пунктирными линиями разделены звенья мономера) 41

Алкадиены Реакции полимеризации Звенья главной цепи полибутадиена могут иметь цис- и трансконфигурацию: цистранс- 42

Алкадиены Реакции полимеризации Натуральный каучук и гуттаперча - ВМС, мономерным звеном которых является изопрен 43

Алкадиены Каучуконосы ГЕВЕЯ БРАЗИЛЬСКАЯ (Hevea brasiliensis) Содержание каучука в млечном соке у этого каучукового дерева бассейна Амазонки, достигает 40 -50%. Каучук, добываемый из этого растения, составляет 90 -92% мирового производства натурального каучука. В настоящее время гевея бразильская широко культивируется в тропической Азии (остров Шри-Ланка, полуостров Малакка, Малайский архипелаг), Африке (Нигерия). 44

Алкадиены Каучуконосы ГЕВЕЯ БРАЗИЛЬСКАЯ (Hevea brasiliensis) 45

Алкадиены Каучуконосы 46

Алкадиены Каучуконосы Добытчик каучука, коагулирующий собранный латекс, сначала собирая его на палку, а затем удерживая ее над чаном с дымом Переработка каучука на плантации в Восточном Камеруне 47

Алкадиены Каучуконосы Одуванчик Кок-сагыз – эффективный каучуконос 48

Алкадиены Каучуконосы На полях кок-сагыза (фото 1943 года) Одуванчик кок-сагыз (Taraxacum kok-saghyz Rodin) открыт в 1931 г. Распространен в долинах восточного Тянь-Шаня (Нарынкольский район Алма-Атинской обл. ). Культура кок-сагыза возделывалась в России, Казахстане, Белоруссии, на Украине (в 1956 г. здесь засевалось 7 тыс. га), в странах Прибалтики, Швеции, Северном Китае, США. Эффективный каучуконос. В корнях содержится 6 -11% каучука (в корнях дикорастущих растений - до 27%), который по качеству не уступает каучуку из гевеи. 49