Реакционная способность альдегидов и кетонов Карбонильные соединения

Реакционная способность альдегидов и кетонов.

Карбонильные соединения Альдегиды Кетоны Определение: альдегидами называются соединения, в которых карбонильная группа соединена с углеводородным радикалом и атомом водорода, а кетонами – карбонильные соединения с двумя углеводородными радикалами

Классификация и номенклатура альдегидов По характеру углеводородного радикала: 1) алифатические насыщенные ТН уксусный альдегид МН этаналь 2) алифатические ненасыщенные ТН акриловый альдегид МН пропеналь 3) ароматические ТН бензальдегид 4) алициклические 5) гетероциклические

Классификация и номенклатура кетонов По характеру углеводородных радикалов: 1) алифатические насыщенные ТН ацетон РН диметилкетон МН пропанон 2) ароматические РН дифенилкетон 3) смешанные РН метилфенилкетон ТН ацетофенон

Гомологический ряд насыщенных альдегидов состава С 1 – С 5 С 1 С 2 С 3 ТН муравьиный альдегид; формальдегид МН метаналь ТН уксусный альдегид; ацетальдегид МН этаналь ТН пропионовый альдегид МН пропаналь С 4 ТН масляный альдегид МН бутаналь С 5 ТН валериановый альдегид МН пентаналь

Реакционные центры в молекулах карбонильных соединений на примере уксусного альдегида δ - основный оксониевый центр δ'+ < δ + : нуклеофильный центр С- Н кислотный центр электрофильный центр

Общая схема реакции нуклеофильного присоединения в карбонильных соединениях δ+ δ- + Е – Nu E+

Сравнение реакционной способности альдегидов и кетонов в реакциях AN Выводы: 1. Альдегиды обладают большей реакционной способностью, чем кетоны. 2. Электроноакцепторные заместители увеличивают реакционную способность, электронодонорные заместители – уменьшают. 3. Ароматические альдегиды и кетоны менее реакционноспособные, чем алифатические. 4. В гомологическом ряду насыщенных альдегидов реакционная способность уменьшается.

Реакции нуклеофильного присоединения АN 1. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ δ+ + НОН формальдегид гидрат формальдегида + НОН хлоральгидрат устойчив

2. ПРИСОЕДИНЕНИЕ СПИРТОВ δδ+ НСI сух. + С 2 Н 5 ОН уксусный альдегид этиловый спирт полуацеталь неустойчив НСI сух. + С 2 Н 5 ОН + НОН ацеталь, устойчив диэтилацеталь уксусного альдегида

3. Присоединение гидросульфита натрия CH 3 -C этаналь O + H O=S ONa OH O CH 3 – CH-О– S – ONa OH гидросульфитное производное для выделения из смеси и очистки карбонильных соединений 4. Реакция с тиолами CH 3 –CH 2 -C пропаналь O HCl + С 2 H 5 SH H ОН CH 3 – CH 2 – CH – SC 2 H 5 полумеркапталь для «защиты» карбонильной группы

5. Присоединение циановодородной кислоты 2 -гидроксибутаннитрил CH 3 -C-CH 3 + HCN O OH - CH 3 -C-CH 3 2 -гидрокси-2 -метил. HO CN пропаннитрил

Реакции карбонильных соединений с азотсодержащими нуклеофилами АN - E МЕХАНИЗМ: δ+ + NH 2 - X Н 2 О + монозамещенный имин

Реакции карбонильных соединений с азотсодержащими нуклеофилами АN - E + NH 3 + Н 2 О имин этаналь + Н 2 О + NH 2 - CH 3 этаналь метиламин N-замещенный имин

Реакции карбонильных соединений с азотсодержащими нуклеофилами АN - E + NH 2 - ОН ацетон гидроксиламин + Н 2 О оксим + Н 2 О + NH 2 – NH 2 ацетон гидразин гидразон

Реакции с углеродсодержащими нуклеофилами Присоединение магнийорганических соединений δδ+ O CH 3 -С уксусный δ- δ+ + СH 3 -Mg-Br ацетон H 2 O δ- δ+ CH 3 -CH-OH -Mg(OH)Br втор. спирт бромид CH 3 -C-CH 3 + СH 3 -Mg-Br Oδ- CH 3 -CH-OMg. Br метилмагний- H альдегид δ+ CH 3 пропанол - 2 CH 3 -C-CH 3 OMg. Br CH 3 H 2 O -Mg(OH)Br CH 3 -C-CH 3 OH третичный спирт 2 -метилпропанол-2

Реакции с участием С-Н-кислотного центра Альдольно-кротоновая конденсация δ- δ+ CH 3 -С O O CH 3 -С + H H Уксусный альдегид OH KOH CH 3 -CH-CH 2 -С альдоль O t H 3 -гидроксибутаналь -H 2 O O CH 3 -CH=CH-С α, β-ненасыщ. H альдегид, бутен-2 -аль

Реакции окисления δ+ окисление Реакция «серебряного зеркала» + [Ag(NH 3)2]OH CH 3 -COONH 4 +Ag + NH 3+H 2 O уксусный альдегид + 2 Сu(OH)2 t CH 3 -COOH + Cu 2 O + 2 H 2 O оранжевокрасный

Восстановление карбонильных соединений Восстанавливающие реагенты: Н 2 / Ni, Na. H, Li. Al. H 4 + Н 2 Ni, t пропанол-1 первичный спирт пропаналь альдегид δ+ + - Н 2 О + Na. H δацетон кетон - Na. ОH алкоголят пропанол-2 вторичный спирт

Реакции диспропорционирования (Канниццаро) КОН конц. 2 + соль кислоты бензоат калия бензальдегид 2 формальдегид первичный спирт бензиловый спирт H 2 O HCOOН + СН 3 -ОН муравьиная метанол кислота