Разработка и исследование термостойких композитов на основе эластомеров, модифицированных металлами переменной валентности Научный руководитель доцент, к. т. н. Петрюк И. П.
Актуальность работы В настоящее время модификация полимеров считается основным путем регулирования свойств различных термопластов и эластомеров. Одним из перспективных направлений является модифицирование эластомерных композитов высокодисперсными частицами металлов переменной валентности. Использование ультрадисперсных частиц металлов в эластомерных композитах позволяет получать принципиально новые материалы со спектром необычных механических и физических свойств. Объединяя в себе характеристики органических и неорганических веществ, такие структуры имеют большой потенциал при разработке новых материалов с разнообразными сочетаниями физических и эксплуатационных характеристик. 2
Цель работы Целью настоящего исследования являлось; изучение влияния высокодисперсных частиц металлов переменной валентности на термическую устойчивость эластомерной матрицы и получение резин на основе эластомерных матриц, модифицированных частицами металлов. Научная новизна Показана возможность разработки резин со специальными и улучшенными эксплуатационными свойствами на основе эластомерных матриц, модифицированных частицами металлов переменной валентности. Установлены оптимальные интервалы содержания ультрадисперсных частиц меди и никеля в качестве модификатора этиленпропиленового каучука для разработки теплостойких эластомерных композиций. 3
Параметры разложения эластомеров при термогравиметрическом анализе T 10, C Tmax, C xmax, % Наирит КР-50 320 365 33, 7 Денка S-40 390 35, 8 НК 365 395 41, 5 СКИ 375 410 41, 5 СКД 380 405 40, 0 СКМС-30 400 460 43, 2 СКН-18 425 465 49, 5 СКН-26 435 485 55, 3 СКН-40 415 470 49, 0 СКЭПТ 395 490 78, 0 СКЭП 405 485 68, 5 СКФ-26 410 500 59, 0 СКФ-32 420 440 33, 0 СКТ 460 540 43, 0 Каучук 4
Кинетические параметры деструкции исследуемых эластомеров Литературные данные Каучук Метод расчета Фримена-Кэррола Eакт, к. Дж/моль Источник к. Дж/моль Вахуски-Воборила Райха-Фуосса n Eакт, к. Дж/мол ь n Коутса. Редферна Eакт, n к. Дж/моль Наирит КР-50 40, 7 0, 13 214, 5 3, 5 56, 9 2, 20 28, 0 0 Денка S-40 91, 2 10, 39 242, 2 2, 8 76, 9 2, 15 30, 0 0 НК 234 [3] 152, 5 2, 3 156, 1 0, 9 132, 4 1, 74 174, 5 1, 8 234 – 260 [3] 180, 1 2, 73 141, 8 0, 7 98, 7 1, 55 200, 6 1, 8 СКД 151, 0 0, 14 241, 1 2, 1 158, 0 1, 00 203, 6 СКМС-30 183, 6 4, 63 239, 7 0, 9 95, 1 0, 55 232, 9 2, 3 216, 7 19, 66 327, 3 1, 5 128, 2 1, 40 185, 6 1, 1 113, 1 3, 91 306, 4 1, 6 150, 9 1, 12 101, 1 0 СКИ СКН-18 247 8 [9] СКН-26 СКН-40 230 4 [9] 148, 1 3, 45 166, 1 1, 3 129, 7 1, 16 70, 9 0 СКЭПТ 260 – 290 [10] 108, 8 1, 62 103, 2 0, 3 84, 2 0, 47 132, 8 1 СКЭП 177 [9] 146, 2 3, 51 168, 3 0, 4 104, 3 0, 47 157, 2 0 СКФ-26 220 [9] 102, 7 4, 65 140, 8 0, 6 59, 8 1, 89 87, 8 1, 8 СКФ-32 220 [9] 225, 1 5, 61 436, 6 3, 1 235, 6 4, 17 107, 4 2, 4 125 – 210 [9] 94, 6 6, 36 117, 1 1, 1 97, 8 1, 56 107, 1 1, 3 СКТ 5
Режимы получения частиц металлов в расплаве полимера Металл Ni Pb Cu Bi Прекурсор Ni(HCOO)2· 2 H 2 O Pb(HCOO)2 Cu(HCOO)2· 2 H 2 O Bi(CH 3 HCOO)2 Температура синтеза, °С Масса навески прекурсора, г Содержание металла, % 260 0, 39 3, 96 19, 8 0, 4 3, 8 16, 5 280 0, 7 7 35 0, 5 5 20 230 0, 39 3, 96 19, 8 0, 5 5 20 300 0, 5 5 20 6
Дифрактограммы этиленпропиленового сополимера 7
100 Синтезированные в расплаве 80 60 40 200 250 300 350 400 450 500 Температура, С 120 СКЭПТ+0, 4%Cu СКЭПТ+22%Cu W, % 120 ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КОМПОЗИТОВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ МЕДИ Модифицированные на вальцах 100 80 60 40 200 250 300 350 400 450 500 Температура, С СКЭПТ+0, 5%Сu СКЭПТ+20%Сu 8
Температура потери массы исследуемых композитов. Тип металлических частиц Способ модификации Не модифицированный полимер В расплаве Cu На вальцах В расплаве Ni На вальцах В расплаве Pb На вальцах В расплаве Bi На вальцах Дозировка, % Т 5, С Т 10, С – 340 360 0, 4 4 22 0, 5 5 20 0, 4 3, 8 16, 5 0, 5 5 20 0, 5 4, 6 18, 1 0, 5 5 20 0, 5 5, 1 21, 3 0, 5 5 20 350 369 336 375 350 335 352 365 343 336 351 350 358 356 377 342 345 321 360 341 320 355 340 350 377 380 366 388 365 350 369 381 364 351 368 376 364 373 386 360 365 356 381 370 361 381 355 373 9
Энергия активации и порядок процесса термодеструкции композитов, модифицированных частицами металлов переменной валентности Тип металлических частиц Не модифицированны й полимер Cu Ni Pb Bi Дозировка, % Еакт, к. Дж/моль n – 70, 8 0 0, 4 4, 0 22, 0 0, 4 3, 8 16, 5 0, 5 4, 6 18, 1 0, 5 5, 1 21, 3 67, 9 172, 3 69, 3 100, 8 134, 0 144, 8 137, 1 141, 0 98, 9 102, 6 72, 9 77, 3 0 1, 4 0 0 1, 2 2, 7 1, 7 2, 6 0 0, 2 0, 4 Bi Pb Ni Cu 10
Состав исследуемых резин Шифры композиций Б 2+ Б 2 при 0, 5%Ni Т=230 С Наименование ингредиентов Б 2+ 0, 5%Cu Б 2+ 5%Cu Б 2 при Т=230 С Б 2 СКЭПТ-40 + 5% Cu СКЭПТ-40 + 0, 5% Ni СКЭПТ-40 + 5% Ni СКЭПТ-40 (230 C)1 СКЭПТ-40 (280 C)2 - 100 - - - - - - - - 100 - Сера 0, 4 0, 4 Оксид цинка Пероксимон F-40 3 3 3 3 11
Дифрактограммы композитов, модифицированных частицами меди и никеля Cu 3 Cu Cu 2 Cu Cu Cu 10 20 30 40 50 60 70 80 2 q, град. 1 – каучук, модифицированный частицами металла; 2 – резиновая смесь на основе модифицированного каучука; 3 – вулканизат на основе модифицированного каучука (перекисная вулканизующая система) 12
Влияние модификации и условий термоокислительного старения на физико-механические свойства вулканизатов Свойства Б 2+ 5 %Cu Б 2+ 0, 5%Сu f. P, МПа Р, % ост, % 1, 05 502, 5 18 0, 84 312, 5 8 f. P, МПа Р, % Кf Кε 0, 7 126 0, 66 0, 25 106 0, 29 0, 34 f. P, МПа Р, % Кf Кε 0, 48 66 0, 46 0, 13 60 0, 15 0, 19 f. P, МПа Р, % Кf Кε 0, 52 35 0, 49 0, 07 0, 12 40 0, 14 0, 13 f. P, МПа Р, % Кf Кε 0, 55 35 0, 52 0, 07 0, 31 37, 5 0, 37 0, 12 f. P, МПа Р, % Кf Кε 0, 38 337, 5 0, 36 0, 67 0, 39 236 0, 46 0, 75 Б 2+ Ni 0, 5% Ni 5% До старения 0, 77 1, 02 377, 5 397, 5 9 8 После старения при T = 150 С 1 сутки 0, 29 0, 24 156 112, 5 0, 37 0, 23 0, 41 0, 28 3 суток 0, 13 0, 15 24 42 0, 17 0, 15 0, 06 0, 11 5 суток 0, 33 0, 41 37, 5 42, 5 0, 43 0, 4 0, 09 0, 11 7 суток 0, 21 27, 5 25 0, 26 0, 2 0, 07 0, 06 После старения при Т = 250 С, 2 часа 0, 37 0, 39 326 348 0, 38 0, 86 0, 87 Б 2 при Т=230 С Б 2 при Т=280 С Б 2 0, 86 347, 5 6 0, 62 322, 5 8 0, 83 400 8 0, 35 144 0, 41 0, 31 167, 5 0, 52 0, 17 98 0, 24 0, 14 52 0, 16 0, 15 0, 13 52 0, 21 0, 16 50 0, 19 0, 12 0, 16 32, 5 0, 18 0, 09 0, 13 22, 5 0, 21 0, 07 0, 17 30 0, 2 0, 075 0, 13 22, 5 0, 15 0, 06 0, 18 32, 5 0, 29 0, 1 0, 28 30 0, 33 0, 075 0, 26 212, 5 0, 3 0, 61 0, 18 242 0, 29 0, 75 0, 17 206, 25 13 0, 2 0, 51
Состав исследуемых резин Наименование ингредиентов Б Шифры композиций Б+ Б+ Б+ 0, 5%Ni 0, 5%Cu Б+ 5%Cu СКЭПТ-40 + 0, 5% Ni СКЭПТ-40 + 5% Ni 100 - - - 100 - - СКЭПТ-40 + 0, 5% Cu СКЭПТ-40 + 5% Cu - - - 100 Сера 2, 0 2, 0 Тиурам Д 0, 75 0, 75 Каптакс 0, 5 0, 5 ДТДМ 1, 5 1, 5 Оксид цинка 5, 0 5, 0 Стеарин 1, 0 1, 0 14
Дифрактограммы композитов, модифицированных частицами меди и никеля 3 3 Cu Ni. O Cu 2 Ni Ni Cu 2 Ni Cu Ni 1 10 20 30 40 50 60 70 2 q, град. 10 20 30 40 50 1 60 1 – каучук, модифицированный частицами металла; 2 – резиновая смесь на основе модифицированного каучука; 3 – вулканизат на основе модифицированного каучука (серная вулканизующая система) 70 2 q, град. 15
Влияния модификации на коэффициенты старения по условной прочности (Kf) и относительному удлинению (Ke) на вулканизаты наполненные коллоидной кремнекислотой БС БС-100 БС-120 16
Влияния модификации на коэффициенты старения по условной прочности (Kf) и относительному удлинению (Ke) на вулканизаты наполненные аэросилом А-175 А-300 17
Влияния модификации на коэффициенты старения по условной прочности (Kf) и относительному удлинению (Ke) на вулканизаты наполненные техническим углеродом П-324 18
Выводы 1) Показан стабилизирующий эффект высокодисперсных частиц меди, никеля, свинца и висмута при термической деструкции эластомерных материалов на основе полиолефинов. При этом показано, что уже малые количества металла оказывают заметное влияние на термостойкость полимерной матрицы, увеличивая ее; 2) По влиянию на термоустойчивость полимерной матрицы к высокотемпературной деструкции исследуемые металлы можно расположить по возрастанию в ряд: Bi Pb Ni Cu 3) В ходе проведенных исследований показана возможность разработки рецептур резин на основе этиленпропиленового каучука, модифицированного ультрадисперсными частицами меди и никеля для высокотемпературной эксплуатации в условиях ограниченного доступа кислорода воздуха. 4) Показано, что для расчета кинетических параметров термодеструкции эластомеров по данным динамической термогравиметрии можно рекомендовать метод Коутса–Редферна. 19
Публикация результатов Анализ методик расчёта энергии активации термодеструкции эластомерных материалов по данным динамической термогравиметрии / Петрюк И. П. , Гайдадин А. Н. , Каблов В. Ф. , Малиновская Л. В. // Каучук и резина. – 2012. – № 2. – C. 22 -24. 20
Спасибо за внимание! 21
Скачать презентацию Разработка и исследование термостойких композитов на основе эластомеров
Кривенко Microsoft Office PowerPoint.pptx