Растворы ВМС 1 План лекции l Общие

Растворы ВМС 1

План лекции l Общие понятия l Классификация полимеров l Набухание ВМС l Застудневание растворов ВМС l Диффузия и периодические реакции в студнях l Осаждение ВМС l Вязкость растворов ВМС 2

Биополимеры l Природные высокомолекулярные соединения (ВМС), являющиеся структурной основой всех живых организмов (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды) Смешанные биополимеры: липопротеиды, гликопротеиды, липополисахариды 3

ВМС l Большой молекулярный вес (104 < М < 106 г/моль) l Молекулы состоят из химически связанных между собой сотен и тысяч атомов (макромолекулы) l В их составе регулярно повторяющиеся группы атомов – мономеров 4

Классификация полимеров по происхождению Природные – встречаются в природе (натуральный каучук, крахмал, целлюлоза, белки) l Искусственные (модифицированные) – дополнительно измененные природные полимеры (резина) l Синтетические – полученные методом синтеза (нитрон, капрон, лавсан, синтетический каучук) l 5

Типы пространственной структуры полимеров Линейные – химически не связанные одиночные цепи мономерных звеньев (каучук, желатин, целлюлоза) –М–М– l Разветвленные полимеры (крахмал или гликоген) М–М– –М–М М–М–М– l Лестничные полимеры (целлюлозные и искусственные волокна) l Сетчатые (сшитые) полимеры – трехмерные полимеры, звенья которых образуют единую, химически связанную пространственную сетку 6 l

Конформации макромолекул ВМС l Энергетически равноценные пространственные формы, возникающие при повороте мономерных звеньев полимерных цепей без разрыва химической связи 7

Растворы ВМС l Самопроизвольно образующиеся гомогенные, однофазные, термодинамически устойчивые и обратимые, не нуждающиеся в стабилизаторе истинные растворы 8

Набухание полимеров l Увеличение объема и массы ВМС вследствие поглощения им растворителя. Количественно измеряется степенью набухания m – m 0 V – V 0 = ------ · 100% или = ------ · 100% m 0 V 0 9

Механизм набухания l Первая стадия – за счет сольватации полярных групп ВМС молекулами растворителя (поглощение 20 -50% растворителя от массы полимера) l Вторая стадия – за счет осмотического всасывания растворителя, которое возникает благодаря односторонней диффузии растворителя в полимер 10

Группы полимеров по способности к набуханию Неограниченно набухающие – набухание идет до полного растворения полимера (полимеры линейного характера) l Ограниченно набухающие – растворения не происходит, но имеет место увеличение массы (полимеры с сетчатой структурой) l Не испытывающие набухания Полимеры из сферических макромолекул растворяются без набухания (гемоглобин, гликоген) l 11

Факторы, влияющие на величину набухания l Температура l Степень измельчения полимера l Возраст полимера l Ионы электролитов l Реакция среды l Природа полимера и растворителя ( «подобное растворяется в подобном» …) 12

Ионы электролитов Чем сильнее ион гидратирован, тем сильнее он препятствует процессу набухания Лиотропный ряд (обращенный ряд Гофмейстера): Ba 2+ > Sr 2+ > Ca 2+ > Mg 2+ > Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ – катионов CNS- > J- > Br- > NO 3 - > Cl- > [ацетат]- > [тартрат]2 - > [цитрат]3 - > F- > SO 2 - – анионов 4 l Анионы до хлора хорошо адсорбируются на полимерах l 13

Реакция среды В кислой или щелочной среде : l В результате адсорбции Н+ и ОНпоявление на макромолекулах избыточного положительного или отрицательного заряда l Повышение степени гидратации макромолекул l Увеличение электростатических сил отталкивания и нарушение целостности структуры полимера 14

Давление набухания Давление, которое оказывает набухающий полимер на ограничивающие его пористые стенки, проницаемые для растворителя Имеет место: l При отеке тканей l При прорастании зерен l При разрушении твердых горных пород корнями растений l Использование в анатомических музеях для расчленения костей черепа l 15

Студни (гели) Твердообразные нетекучие структурированные системы, возникающие в результате действия молекулярных сил сцепления между макромолекулами полимеров Происходит образование пространственного сетчатого каркаса, ячейки которого заполнены жидким раствором Имеют значение для биологии, медицины, различных производств l 16

Получение студней l Из растворов ВМС l При набухании полимеров (столярный клей, сухой желатин, крахмал) l В результате реакций полимеризации и конденсации (получение пластмасс, каучука) l Под воздействием ферментативных процессов (простокваша, кефир, сыр) 17

Механизм застудневания В молекуле ВМС различают гидрофильные (-OH, -COOH, -NH 2, -SH) и гидрофобные (CH-, -CH 2 -) участки l Макромолекулы соединяются между собой гидрофобными участками l Связи образуются за счет взаимодействия полярных групп макромолекул l Взаимодействуя между собой, макромолекулы образуют ячеистое строение студня l 18

Факторы, влияющие на скорость застудневания l Концентрация l Природа веществ l Температура l Время процесса l Форма частиц l Электролиты l Реакция среды 19

Время и форма частиц l Период созревания – время, необходимое для образования ячеистой объемной сетки (от нескольких минут до недель) l Растворы соединений, имеющих нитевидные или лентообразные частицы, хорошо застудневают 20

Электролиты Ускоряют застудневание (соли серной и уксусной кислот) l Замедляют (хлориды и йодиды) l Приостанавливают (роданиды) Прямой лиотропный ряд Гофмейстера: SO 42 - > C 6 H 5 O 73 - > C 4 H 4 O 62 - > C 2 H 4 O 2 - > Cll цитрат тартрат ацетат > NO 3 - > Br- > J- > CNSНа застудневание влияют главным образом анионы 21

Реакция среды Заряд белка зависит от реакции среды; от соотношения количества –СООН и –NH 2 групп В кислой среде: СООН R + H+ R NH 3+ В щелочной среде: СООНСООR + ОH- R NH 3+ NH 3 ОН l 22

Изоэлектрическая точка Значение р. Н, при котором белок находится в изоэлектрическом состоянии (т. е. в состоянии, при котором число разноименных зарядов в белковой частице одинаково и ее общий заряд равен нулю) В изоэлектрической точке набухание минимально, а застудневание максимально l 23

Тиксотропия. Синерезис Тиксотропия – обратимое превращение студня в раствор и наоборот Синерезис – процесс самопроизвольного расслаивания студней l Секреция желез l Образование патологических опухолей l Старение организма Скорость синерезиса возрастает с повышением температуры и увеличением концентрации 24

Особенности диффузии в студнях Диффузия крупных частиц и крупных молекул затруднена l Отсутствие перемешивания и конвекции l Специфически протекают реакции осаждения: K 2 Cr 2 O 7 + 2 Ag. NO 3 Ag 2 Cr 2 O 7 + 2 KNO 3 l Явление слоистости у минералов (яшма, агат) l Образование желчных и почечных камней l Кольца Лизеганга: 25

Осаждение ВМС Растворы ВМС устойчивы и самопроизвольно не осаждаются l Коацервация – слияние водных оболочек нескольких частиц без объединения самих частичек (используется при микрокапсулировании лекарств) l Ультрацентрифугирование l Высаливание – осаждение ВМС в концентрированных растворах электролитов 26

Механизм высаливания Заключается в понижении растворимости ВМС в концентрированных растворах электролитов l Малые концентрации солей – осаждение наиболее крупных, тяжелых и обладающих наименьшим зарядом l При повышении концентрации солей – осаждение более мелких и устойчивых белковых фракций 27

Общая схема осаждения ВМС (Кройт) 28

Вязкость растворов ВМС Сопротивление жидкости при перемещении одной ее части относительно другой Течение можно рассматривать как перемещение тонких слоев жидкости, движущихся параллельно другу Поток жидкости без перемешивания слоев – ламинарный При увеличении скорости слои образуют завихрения и перемешиваются – турбулентный поток Ламинарное течение характеризуется двумя законами: Ньютона и Пуазейля l 29

Закон Ньютона d. V F = S------d. X F – сила вязкого течения – вязкость S – площадь контакта слоев d. V – разность скоростей двух слоев d. X – расстояние между слоями 30

Закон Пуазейля r 4 Q = P -----8 l Q – количество жидкости, протекающей через трубку r – радиус трубки l – длина трубки P – давление столба жидкости – время Законы применимы для чистых жидкостей и истинных растворов 31

Зависимость вязкости от давления I : Хаотично расположенные молекулы с повышением давления ориентируются вдоль слоев жидкости l II : Ориентация молекул завершена l III : Возрастание вязкости связано с переходом в турбулентный режим l 32

Зависимость вязкости от концентрации Аномальная вязкость растворов ВМС: l Большие размеры цепных молекул l Способность молекул менять конфигурацию и сцепляться друг с другом l Уменьшение количества свободного растворителя 33

Способы выражения вязкости Относительная отн = / 0 l Удельная ( – 0) уд = ------ = ----- – 1 0 0 l Приведенная вязкость (число вязкости) привед = уд / С l Характеристическая вязкость (предельное число вязкости) lim ( уд / С) = [ ]; при С 0 l 34

Уравнение Штаудингера Зависимость вязкости раствора ВМС от его концентрации и молекулярного веса [ ] = К·М К – постоянная для данного полимергомологического ряда – отражает зависимость вязкости от формы макромолекул (½ 1) М – молекулярный вес С ростом температуры вязкость растворов ВМС быстро падает l 35

Определение молекулярной массы полимера Необходимо измерить вязкость растворителя 0 и вязкость не менее двух растворов различной концентрации и построить график l Подставляя графически найденное значение [ ], табличные значения констант К и , вычисляют молекулярный вес полимера l 36

Вязкость крови Жидкость Вода Плазма крови Цельная кровь , Н·с/м 2 0, 00101 0, 00150 0, 00400 Факторы, влияющие на вязкость крови: l Концентрация l Температура l Давление l Размер частиц 37