РАСТВОРЫ Классификация растворов 1 По агрегатному состоянию

РАСТВОРЫ

Классификация растворов 1. По агрегатному состоянию (твердые, жидкие, газообразные). 2. По соотношению растворенное вещество-растворитель (насыщенные, ненасыщенные, пересыщенные). 3. По электропроводности (молекулярные, ионные).

Истинные растворы представляют собой гомогенные системы, содержащие не менее двух веществ. Вещество, взятое в избытке относительно другого компонента или не меняющее агрегатное состояние, называют растворителем.

Способы выражения концентрации растворов 1. Массовая доля (процентная концентрация)

2. Молярная концентрация С(Х), моль/л 3. Моляльная концентрация b(X), выражающая содержание количества молей растворенного вещества в 1 кг растворителя.

4. Мольная доля N(X): Растворимость – наибольшая масса (количество) вещества, способная(ое) раствориться в 100 г растворителя при данной температуре.

В зависимости от растворимости вещества делятся на хорошо растворимые (Р), мало растворимые (М) и практически нерастворимые (Н). Растворы бывают разбавленные ( 50%) и концентрированные ( >50%); ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные. Концентрированные ≠ насыщенные

Тепловой эффект растворения Процесс растворения – физикохимический процесс. В зависимости от природы растворяемых веществ включает в себя несколько стадий: 1. Разрушение кристаллической решетки ( H 1>0); физический процесс 2. Гидратация (сольватация) – взаимодействие вещества с растворителем ( H 2 0); химический

3. Самодиффузия ( H 3 0); процесс физический. Суммарный тепловой эффект растворения H: H= H 1+ H 2 + H 3 Растворение твердых веществ в большинстве случаев- процесс эндотермический ( H>0); жидких и газообразных веществэкзотермический ( H 0).

Энтропия при растворении твердых веществ, как правило, увеличивается ( S>0), а при растворении газов уменьшается ( S 0). Факторы, влияющие на растворимость твердых веществ: 1. Природа растворителя и растворяемого вещества (природа связи). «Подобное растворяется в подобном»

Пример: соль Na. Cl и H 2 O – хорошо растворяется (связи полярные в обоих веществах); Na. Cl и C 6 H 6 – практически не растворяется (в одном веществе связь - полярная, в другом – нет). 2. Температура. С ростом Т растворимость большинства твердых веществ увеличивается ( H 1>0 , принцип Ле Шателье)

Растворимость газов: 1. Природа веществ (Н 2 в воде и в палладии). 2. Температура (при росте Т растворимость уменьшается) 3. Давление. Закон Генри: При постоянной температуре растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью:

Закон Генри дает теоретическое обоснование процессов экстракции. Отношение концентраций вещества, растворяющегося в двух соприкасающихся жидкостях, есть величина постоянная, независимая от количества растворенного вещества (закон распределения).

Растворы неэлектролитов 1. Давление пара над растворами Первый закон Рауля: Относительное понижение парциального давления пара растворителя над разбавленным раствором неэлектролита равно молярной доле растворенного вещества

2. Температуры кипения и отвердевания растворов Второй закон Рауля: Повышение температуры кипения или понижения температуры отвердевания разбавленных растворов неэлектролитов пропорционально числу частиц растворенного вещества и не зависит от его природы.

3. Осмотическое давление Явление селективного проникновения частиц определенного вида через полупроницаемую перегородку называется осмосом. Осмотическим давлением называется такое давление, которое необходимо приложить к раствору для прекращения осмоса, т. е. самопроизвольного перехода молекул растворителя от чистого растворителя в раствор.

Закон Вант-Гоффа: Осмотическое давление раствора численно равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем, равный объему раствора.

Данные используются для определения относительной молекулярной массы растворенного вещества, численно равной его молярной массе.

Растворы электролитов Основы теории электролитической диссоциации Электролитическая диссоциация (ионизация) – распад растворенного вещества на ионы под действием молекул растворителя. Диссоциации подвергаются вещества с ионной и ковалентной полярной связью.

Вещества, распадающиеся на «+» заряженные ионы (катионы) и «–» заряженные ионы (анионы), называются электролитами (кислоты, основания и соли). В растворе ионы гидратированы (сольватированы), т. е. окружены молекулами воды (растворителя). Природа данной связи для катионов – донорно-акцепторная, для анионов – водородная или электростатическая.

С точки зрения диссоциации: 1. Кислоты - это соединения, диссоциирующие в водных растворах с образованием положительных ионов одного вида - ионов водорода (точнее, ионов гидроксония Н 3 О+): НСl + H 2 O Н 3 О++ Сl 2. Основания - соединения, образующие в водных растворах отрицательные ионы одного вида гидроксид-ионы ОН-: Са(ОН)2 Са 2+ + 20 Н-

3. Средние соли при электролитической диссоциации образуют катионы металлов или комплексные катионы и одноатомные либо многоатомные анионы: (NH 4)2 SO 4 2 NH 4+ + SO 4 2 Na. Cl Na+ + Cl. Процесс диссоциации – процесс обратимый: Диссоциация Ассоциация

Количественные характеристики 1. Константа диссоциации К Для диссоциации слабого бинарного электролита КА: KA = K+ + Aна основании закона действующих масс справедливо соотношение: K = С (K+) ·С(A-)/ С(KA) Константу равновесия К в константой диссоциации данном случае называют (константа ионизации).

2. Степень диссоциации =Ci / Co Сi - концентрация молекул, распавшихся на ионы; С 0 - общая концентрация растворенных молекул. По степени диссоциации в растворах электролиты подразделяют на сильные ( >30%) средние (3% 30%) и слабые( 3%).

В слабых электролитах К связана с соотношением: K = С 2 /(1 - ) С - исходная молярная концентрация электролита (закон разбавления Оствальда). Уравнение выражает зависимость степени диссоциации от концентрации раствора. Если 1, то = (K/С) Иными словами: с уменьшением концентрации раствора степень диссоциации слабого электролита увеличивается.

В соответствии с принципом Ле Шателье введение в раствор слабого электролита одноименных ионов уменьшает степень его диссоциации. При уменьшении концентрации одного из ионов диссоциация слабого электролита усиливается. Уравнения справедливы для разбавленных растворов слабых электролитов и не выполняются для сильных электролитов. Более точное описание диссоциации на основе использования значения активности: K= а(К+) а(А-)/а(КА)

Константа диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры. Константы диссоциации кислот НА Kк, оснований КОН Кo, а также р. Ko (десятичный логарифм константы диссоциации, взятый с обратным знаком) кислот р. Kк, оснований p. Ko, соответственно равные, Kк = С(Н+) С(А-)/С (НА) р. Kк = - lg. Kк, Ko= С(К+) С(ОН-)/с(КОН) р. Kо = - lg. Kо служат количественной мерой их силы.

Чем больше константа диссоциации данной кислоты или основания и меньше их р. К, тем они сильнее. Ступенчатая диссоциация кислот и оснований. Кислые и основные соли. Амфотерные электролиты. Слабые многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, каждая ступень имеет свое значение константы диссоциации: H 2 SO 3 = H+ + HSO 3 - (1 ступень) K 1 = С(HSO 3 -) С(H+ )/С(H 2 SO 3) = 2 10 -2 HSO 3 - = H+ + SO 32 - (2 ступень) K 2 = С(SO 32 -) С(H+ )/С(HSO 3 -) = 6 10 -8

Первый ион Н+ отрывается от молекулы легче, чем последующие, поэтому К 1 >К 2. В связи со ступенчатой диссоциацией многоосновные кислоты способны образовывать кислые соли, при диссоциации которых образуются два вида положительных ионов - ионы металла и ионы водорода: Na. HSO 4 = Na+ + HSO 4 - = H+ + SO 42 -

Слабые основания многозарядных металлов также диссоциируют ступенчато: Fe(ОH)2 = Fe. OH+ + OH- (1 ступень) K 1 = С(Fe. OH+) С(OH- )/С(Fe(OH)2) Fe. OH+ = Fe 2+ + OH- (2 ступень) K 2 = С(Fe 2+) С(OH- )/ С(Fe. OH+) K 1 > K 2

Этим объясняется их способность образовывать основные соли при диссоциации, которых образуются два вида отрицательных ионов - ионы кислотного остатка и гидроксидионы. Fe. OHCl = Fe. OH+ + Cl. Fe. OH+ = Fe 2+ + OH-

Амфотерные электролиты [Zn(OH)2 , Al(OH)3, Cr(OH)3, Pb(OH)2] диссоциируют в водном растворе как по типу кислот, так и по типу оснований. Они способны реагировать и с кислотами, и с основаниями: 2 OH-+[Zn(H 2 O)4]2+ =Zn(OH)2+n. H 2 O = = [Zn(OH)4]2 - + 2 H+

Сила кислородсодержащих кислот, общая формула которых ЭОm, (ОН)n, зависит от состава молекулы: она возрастает с увеличением т и практически не зависит от n. Кислоты состава: Э(ОН )n - слабые (первая ступень диссоциации), ЭО(ОН)n - средней силы, ЭО 2(ОН)n и ЭО 3(ОН)n- сильные.

Такая же зависимость наблюдается в ряду гидроксидов переходных металлов с переменной степенью окисления. С увеличением степени окисления элемента основные свойства его гидроксидов ослабевают, кислотные усиливаются: Мn(ОН)2 - основание средней силы, Мn(ОН)3 -слабое основание, Mn(OH)4 - амфотерное с некоторым преобладанием кислотных свойств, H 2 Мn. О 4 и НМn. О 4 - сильные кислоты.

Диссоциация воды, водородный показатель Вода является очень слабым амфотерным электролитом: H 2 O = H ++ OH - H=57, 5 к. Дж/моль, К = С(Н+) С(ОН-) /С (Н 20)=1, 8 10 -16 Kw = K С(Н 20) = С(Н+) С(ОН-) При 25 С К = 10 -14 моль2/ л 2. При увеличении температуры K значительно возрастает.

В любом водном растворе одновременно присутствуют ионы Н+ и ОН-. Кислотность и щелочность среды обычно характеризуют концентрацией водородных ионов или водородным показателем р. Н - десятичным логарифмом концентрации водородных ионов, взятому с обратным знаком: р. H = -lg. С(H+); р. ОH = -lg. С(ОH-) р. H + р. ОH =14

Произведение растворимости (ПР) Применение закона действующих масс к гетерогенной системе -насыщенному раствору малорастворимого электролита, находящемуся в равновесии со своим осадком: Kn. Am = n. Km+ + m. Anдает выражение константы равновесия: K= Сn (Km+)·Сm (An-), которая в данном случае называется произведением растворимости (ПР) : ПР= cn (Km+ ) cm (An-)

В насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентраций его ионов, возведенных в степень с показателем, равным стехиометрическому коэффициенту при данном ионе, при данной температуре - величина постоянная. (Значения С и а ионов в таком растворе практически совпадают. ) ПР характеризует сравнительную растворимость однотипных веществ: чем больше ПР данного вещества, тем больше его растворимость.

Условие образования осадка: Сn (Km+ ) Сm (An-)> ПР(Kn. Am) Раствор, в котором соблюдается это условие, пересыщенный относительно данного электролита, из него будет выпадать осадок. Данное условие достигается введением одноименного иона в систему. Условие растворения осадка: Сn (Km+ ) Сm (An-) ПР(Kn. Am) Раствор в данном случае - ненасыщенный, при введении в него кристаллов малорастворимого электролита они будут растворяться.

В растворах электролитов число частиц больше, чем в растворах неэлектролитов. Для учета этого во все законы вводится поправочный коэффициент (i, изотонический коэффициент), который связан со степенью диссоциации.

Все рассмотренные законы для неэлектролитов справедливы для растворов электролитов: