РАСТВОРЫ Классификация растворов 1 2 3 По

РАСТВОРЫ

Классификация растворов 1. 2. 3. По агрегатному состоянию (Т, Ж, Г). По соотношению растворенное веществорастворитель (насыщенные, ненасыщенные, пересыщенные). По электропроводности (молекулярные, ионные). Истинные растворы представляют собой гомогенные системы, содержащие не менее двух веществ. Вещество, взятое в избытке относительно другого компонента или не меняющее агрегатное состояние, называют растворителем.

Способы выражения концентрации растворов 1. 2. 3. Массовая доля (процентная концентрация Молярная концентрация С(Х), моль/л) Моляльная концентрация b(X) 4. Мольная доля N(X):

Растворимость – наибольшая масса (количество) вещества, способная(ое) раствориться в 100 г растворителя при данной температуре. В зависимости от растворимости вещества делятся на хорошо растворимые (Р), мало растворимые (М) и практически нерастворимые (Н). Растворы бывают разбавленные ( 50%) и концентрированные ( >50%); ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные. Концентрированные ≠ насыщенные

Тепловой эффект растворения Процесс растворения – физико-химический процесс. В зависимости от природы растворяемых веществ включает в себя несколько стадий: 1. Разрушение кристаллической решетки ( H 1>0); физический процесс 2. Гидратация (сольватация) – взаимодействие вещества с растворителем ( H 2 0); химический 3. Самодиффузия ( H 3 0); процесс физический. Суммарный тепловой эффект растворения H: H= H 1+ H 2 + H 3

Растворение твердых веществ чаще - процесс эндотермический ( H>0); Ж и Г веществэкзотермический ( H 0). Энтропия при растворении твердых веществ, как правило, увеличивается ( S>0), а при растворении газов уменьшается ( S 0). Факторы, влияющие на растворимость твердых веществ: 1. Природа растворителя и растворяемого вещества (природа связи). «Подобное растворяется в подобном» 2. Температура. С ростом Т растворимость большинства твердых веществ увеличивается ( H 1>0 , принцип Ле Шателье)

Растворимость газов: 1. Природа веществ (Н 2 в воде и в палладии). 2. Температура (при росте Т растворимость уменьшается) 3. Давление. При постоянной температуре растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью (закон Генри). Закон обосновывает процесс экстракции. Отношение концентраций вещества, растворяющегося в двух соприкасающихся жидкостях, есть величина постоянная, независимая от количества растворенного вещества (закон распределения).

Растворы неэлектролитов 1. Первый закон Рауля Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором НЭ равно молярной доле растворенного вещества 2. Второй закон Рауля Повышение температуры кипения или понижения температуры отвердевания растворов НЭ пропорционально числу частиц растворенного вещества и не зависит от его природы

3. Осмотическое давление Осмос- явление селективного проникновения частиц определенного вида через полупроницаемую перегородку. Осмотическое давление, которое необходимо приложить к раствору для прекращения осмоса, т. е. самопроизвольного перехода молекул растворителя от чистого растворителя в раствор.

Закон Вант-Гоффа: Осмотическое давление раствора численно равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем, равный объему раствора. Данные используются для определения относительной молекулярной массы растворенного вещества, численно равной его молярной массе.

Растворы электролитов Основы теории электролитической диссоциации Электролитическая диссоциация (ионизация) – распад растворенного вещества на ионы под действием молекул растворителя. Диссоциации подвергаются вещества с ионной и ковалентной полярной связью Вещества, распадающиеся на «+» заряженные ионы (катионы) и «–» заряженные ионы (анионы), называются электролитами (кислоты, основания и соли). В растворе ионы гидратированы (сольватированы), т. е. окружены молекулами воды (растворителя). Природа данной связи для катионов – донорно-акцепторная, для анионов – водородная или электростатическая.

С точки зрения диссоциации: 1. Кислоты - это соединения, диссоциирующие в водных растворах с образованием положительных ионов водорода (ионов гидроксония Н 3 О+): НСl + H 2 O Н 3 О++ Сl 2. Основания - соединения, образующие в водных растворах - гидроксид-ионы ОН-: Са(ОН)2 Са 2+ + 20 Н 3 Средние соли образуют катионы металлов или комплексные катионы и одноатомные либо многоатомные анионы: (NH 4)2 SO 4 2 NH 4+ + SO 4 2 Na. Cl Na+ + Cl. Процесс диссоциации – процесс обратимый: Диссоциация Ассоциация

Количественные характеристики 1. Константа диссоциации К Для диссоциации слабого бинарного электролита КА: KA = K+ + Aна основании закона действующих масс : K = С (K+) ·С(A-)/ С(KA) Константу равновесия К в константой диссоциации данном случае называют (константа ионизации). 2. Степень диссоциации =Ci / Co Сi - концентрация молекул, распавшихся на ионы; С 0 - общая концентрация растворенных молекул. По степени диссоциации в растворах электролиты подразделяют на сильные ( >30%) средние (3% 30%) и слабые( 3%).

В слабых электролитах К связана с соотношением: K = С 2 /(1 - ) С - исходная молярная концентрация электролита (закон разбавления Оствальда). Уравнение выражает зависимость степени диссоциации от концентрации раствора. Если 1, то = (K/С) Иными словами: с уменьшением концентрации раствора степень диссоциации слабого электролита увеличивается.

Введение в раствор слабого электролита одноименных ионов уменьшает степень его диссоциации. При уменьшении концентрации одного из ионов диссоциация слабого электролита усиливается. Уравнения справедливы для разбавленных растворов слабых электролитов и не выполняются для сильных электролитов. Более точное описание диссоциации на основе использования значения активности: K= а(К+) а(А-)/а(КА)

Константа диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры. Константы диссоциации кислот НА Kк, оснований КОН Кo, а также р. Ko (десятичный логарифм константы диссоциации, взятый с обратным знаком) кислот р. Kк, оснований p. Ko, соответственно равные, Kк = С(Н+) С(А-)/С (НА) р. Kк = - lg. Kк, Ko= С(К+) С(ОН-)/с(КОН) р. Kо = - lg. Kо служат количественной мерой их силы.

Чем больше константа диссоциации данной кислоты или основания и меньше их р. К, тем они сильнее. Ступенчатая диссоциация кислот и оснований. Кислые и основные соли. Амфотерные электролиты. Слабые многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, каждая ступень имеет свое значение константы диссоциации: H 2 SO 3 = H+ + HSO 3 - (1 ступень) K 1 = С(HSO 3 -) С(H+ )/С(H 2 SO 3) = 2 10 -2 HSO 3 - = H+ + SO 32 - (2 ступень) K 2 = С(SO 32 -) С(H+ )/С(HSO 3 -) = 6 10 -8

Первый ион Н+ отрывается от молекулы легче, чем последующие, К 1 >К 2. В связи со ступенчатой диссоциацией - многоосновные кислоты способны образовывать кислые соли: Na. HSO 4 = Na+ + HSO 4 - = H+ + SO 42 - Слабые основания: Fe(ОH)2 = Fe. OH+ + OH- (1 ступень) K 1 = С(Fe. OH+) С(OH- )/С(Fe(OH)2) Fe. OH+ = Fe 2+ + OH- (2 ступень) K 2 = С(Fe 2+) С(OH- )/ С(Fe. OH+), K 1 > K 2 Этим объясняется их способность образовывать основные соли при диссоциации. Fe. OHCl = Fe. OH+ + Cl. Fe. OH+ = Fe 2+ + OH-

Амфотерные электролиты [Zn(OH)2 , Al(OH)3, Cr(OH)3, Pb(OH)2] диссоциируют в водном растворе как кислоты и основания: 2 OH-+[Zn(H 2 O)4]2+ =Zn(OH)2+n. H 2 O = [Zn(OH)4]2 - + 2 H+ Сила кислородсодержащих кислот ЭОm, (ОН)n возрастает с увеличением т и практически не зависит от n. Кислоты состава: Э(ОН )n - слабые (первая ступень диссоциации), ЭО(ОН)n - средней силы, ЭО 2(ОН)n и ЭО 3(ОН)n- сильные.

Такая же зависимость наблюдается в ряду гидроксидов переходных металлов с переменной степенью окисления. С увеличением степени окисления элемента основные свойства его гидроксидов ослабевают, кислотные усиливаются: Мn(ОН)2 - основание средней силы, Мn(ОН)3 -слабое основание, Mn(OH)4 - амфотерное с некоторым преобладанием кислотных свойств, H 2 Мn. О 4 и НМn. О 4 - сильные кислоты.

Диссоциация воды, водородный показатель H 2 O = H ++ OH - H=57, 5 к. Дж/моль, К = С(Н+) С(ОН-) /С (Н 20)=1, 8 10 -16 Kw = K С(Н 20) = С(Н+) С(ОН-) При 25 С К = 10 -14 моль2/ л 2 При увеличении температуры K возрастает. В любом водном растворе одновременно присутствуют Н+ и ОН-. Кислотность и щелочность среды характеризуют концентрацией Н+ или водородным показателем р. Н – отрицательным десятичным логарифмом концентрации водородных ионов: р. H = -lg. С(H+); р. ОH = -lg. С(ОH-) р. H + р. ОH =14

Произведение растворимости (ПР) Применение закона действующих масс к гетерогенной системе -насыщенному раствору малорастворимого электролита, находящемуся в равновесии со своим осадком: Kn. Am = n. Km+ + m. Anдает выражение константы равновесия: K= Сn (Km+)·Сm (An-), которая в данном случае называется произведением растворимости (ПР) : ПР= cn (Km+ ) cm (An-)

В насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентраций его ионов, возведенных в степень с показателем, равным стехиометрическому коэффициенту при данном ионе, при данной температуре - величина постоянная. ПР характеризует сравнительную растворимость однотипных веществ. Условие образования осадка: Сn (Km+ ) Сm (An-)> ПР(Kn. Am) Раствор, в котором соблюдается это условие, пересыщенный относительно данного электролита, из него будет выпадать осадок ( достигается введением одноименного иона в систему). Условие растворения осадка: Сn (Km+ ) Сm (An-) ПР(Kn. Am) Раствор в данном случае - ненасыщенный, при введении в него кристаллов малорастворимого электролита они будут растворяться.

В растворах электролитов число частиц больше, чем в растворах неэлектролитов. Для учета этого во все законы вводится поправочный коэффициент (i, изотонический коэффициент), который связан со степенью диссоциации.

Обменные реакции в растворах, гидролиз

Необходимым условием протекания обменных реакций в растворах электролитов - удаление из него тех или иных ионов: - Образование малодиссоциирующих соединений: 1) HCI + Na. OH = Na. Cl + H 2 O Н++ОН- Н 2 О 2) СН 3 СОONа + HCI СН 3 СООН + Nа. СI СН 3 СОО- + Н+ СН 3 СООН - Образование малорастворимых веществ: 1) Na. CI + Ag. NO 3 Ag. CI + Na. NO 3. Cl- + Ag+ Ag. CI - Образование газов 1) Na 2 S+2 HCI 2 Na. Cl + H 2 S S 2 - + 2 H+ H 2 S

Гидролиз солей Обменная реакция между водой и соединением называется его гидролизом. Гидролиз солей - реакция, обратная реакции нейтрализации слабых кислот (оснований) сильными основаниями (кислотами) или слабых кислот слабыми основаниями.

Типы гидролиза 1. Гидролиз по катиону Подвергаются соли, образованные катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (NH 4 Br, Zn. Cl 2, Cu(NO 3)2 и др. ). Среда при гидролизе кислая (р. Н<7), процесс обратимый Молекулярное уравнение 1 ступени гидролиза Сu. Сl 2 + НОН Cu. OHCI + НСI. Гидролизом по второй ступени при обычных условиях можно пренебречь.

2. Гидролиз по аниону. Подвергаются соли, образованные катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (К 2 СО 3, Na 2 SO 3, К 3 РО 4 и др. ). При гидролизе создается щелочная среда (р. Н>7). СН 3 СОONa + HOH СН 3 СООН +Na. ОН CH 3 COO+ + НОН СН 3 СООН + OHПроцесс обратимый, равновесие гидролиза сильно смещено влево.

3. Гидролиз по катиону и аниону. По катиону и аниону гидролизуются соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты. Молекулярное уравнение: Cu. F 2 + НОН Cu. OHF + HF Cu 2+ + 2 F- +H 2 O Cu. OH+ + HF р. Н=7, процесс необратимый

Количественные характеристики Степенью h и константа гидролиза Кг : h = Сг/Сo, Сг - концентрация гидролизованной части соли, Сo- общая концентрация растворенной соли. Для гидролиза по аниону в общем виде А- + НОН = НА + ОНС(НА) С(ОН-) Кw С(Н 2 О)/С(А-)= Кг, используя соотношение С(ОН-)=Кw/С(H+), можно получить Кг= Кw/КНА или Кг= Кw/Кк

Гидролиз по катиону: К+ + НОН =КОН + Н+ аналогично: С(КОН) С(Н+) /С(К+)= Кг =Кw/Ко Гидролиз по катиону и по аниону : К+ +А- + НОН =КОН + НА С(КОН) С(НА) /С(К+) С(А-)= Кг =Кw/Ко Кк Связь Кг и h описывается выражением, подобным закону Оствальда: Кг=Сh 2 , h =(Кг/С)1/2

Современные представления о природе кислот и оснований Протонная теория (Бренстед, Лоури) Кислота - донор протона, СН 3 СООН СН 3 СОО- +Н+ Кислота сопряженное основание Основание – акцептор протона. ОН-+Н+ Н 2 О Основание сопряженная кислота Электронная теория (Льюис) Кислота - акцептор электронных пар Основание – донор электронных пар HCl + NH 3 = NH 4 Cl кислота основание продукт Ag+ + 2 NH 3 = [Ag(NH 3)2]+