РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ И ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ

РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ: НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ И ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ

• НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В КВАНТОВОЙ ХИМИИ В неэмпирических методах квантовой химии не делается предварительной подгонки какихлибо расчетных параметров под экспериментальные данные для тестовых систем. Эта особенность является важнейшей чертой неэмпирических методик по сравнению с полуэмпирическими. В связи с этим набор исходных данных для неэмпирического расчета включает лишь перечисление атомов исследуемой системы и их ориентировочное пространственное расположение.

ОДНОЭЛЕКТРОННЫЕ БАЗИСНЫЕ НАБОРЫ ДЛЯ НЕЭМПИРИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ МОЛЕКУЛ В неэмпирических методах при расчетах электронной структуры атомов используют разнообразные базисные наборы одноэлектронных атомных функций. К ним относятся прежде всего орбитали слейтеровского типа (Slater Type Orbitals, STO), которые имеют вид (запись в а. е. ):

В этом выражении и m– квантовые числа орбитального момента, n – эффективное квантовое число N – постоянная нормировки, r – расстояние от электрона до ядра, а параметр – орбитальная (слейтеровская) экспонента.

В неэмпирических расчетах электронной структуры атомов используют также декартовы орбитали слейтеровского типа (декартовы STO): где N – постоянная нормировки, x, y, z декартовы координаты, а целые числа n, m, определяют величину углового момента:

Гораздо более удобными в вычислительном отношении оказались орбитали гауссова типа (GTO): где N – нормировочный множитель, а целые числа n, m, определяют величину углового момента с квантовым числом

GTO были предложены С. Бойсом в 1950 году до того, как началось интенсивное развитие неэмпирических методов. Он предвидел, какие именно функции способны облегчить вычисления. Когда пришло время неэмпирических методов (появилась мощная вычислительная техника), GTO оказались именно теми функциями, с которыми отно сительно легко вычислять двухэлектронные интегралы.

Отдельные гауссовы функции в разложении называют примитивными функциями, а о самом базисе говорят как о наборе сгруппированных (сжатых или контрактированных) функций. Коэффициент контрактации GTO (от латинского contractio – стягивание, сжимание) определяет вклад гауссовой функции с параметром в STO.

Попловские базисы. Среди базисных наборов прежде всего следует упомянуть базисы, предложенные Дж. Поплом. Наиболее простыми являются минимальные базисы, которые обозначают как STO-NG, где – число гауссовых функций в разложении При этом под термином минимальный базис понимают базисный набор, при котором число базисных функций атома определяется числом заполненных оболочек атома.

Валентно-расщепленные базисы с диффузными орбиталями представляют собой базисы с дополнительными диффузными (размытыми, широкими) s– и р –орбиталями. Они широко используются при квантовохимических расчетах анионов, электронно-возбужденных состояний и межмолекулярных взаимодействий.

ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ССП МО ЛКАО: ОСНОВНЫЕ ПРИБЛИЖЕНИЯ Решение уравнений ССП МО ЛКАО требует предварительного вычисления интегралов межэлектронного отталкивания, в подынтегральные выражения которых входят произведения четырех атомных функций, принадлежащих одному, двум, трем, или четырем атомным центрам. Одноцентровые (μμ|μμ) и двухцентровые (μμ|νν), (μν|μν) интегралы могут быть довольно просто вычислены. Число интегралов, включающее два и более центра, может быть уменьшено, если принять приближение Малликена:

Приближение нулевого дифференциального перекрывания. Более грубым, чем приближение Малликена, явилось приближение пренебрежение дифференциальным перекрыванием (ПДП) или Neglect of Differential Overlap (NDO). Это приближение часто называют нулевым дифференциальным перекрыванием (НДП) или Zero Differential Overlap (ZDO). Оно было введено в работах Р. Парра, Р. Р. РРРПаризера и независимо Дж. Попла (1953 год).

Дифференциальным перекрыванием называют произведение Согласно приближению ПДП дифференциальное перекрывание между всеми АО принимают равным нулю: Из условия следует, что Где – символ Кронекера.

МЕТОДЫ НУЛЕВОГО ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ Р. Парр одним из первых в расчетах использовал приближение нулевого дифференциального перекрывания, он писал: «При проведении квантовохимических расчетов молекул, даже очень больших, нам необходимо по возможности выяснить степень соответствия между каждой стадией приближения и точным решением уравнения Шредингера» .

Метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием ППДП (в англоязычной литературе Complete Neglect of Differential Overlap, CNDO). Этот метод был предложен Дж. Поплом, Дж. Сигалом в 1965 году для расчета в рамках всевалентного приближения. Базисный набор составляют валентные АО: 1 s атома H, 2 s, , , атомов C, N, O и т. д. В методе ППДП молекулярные орбитали определяют для всех валентных электронов, не разделяя σ- и π-электроны. Электроны внутренних оболочек учитывают, модифицируя оператор потенциальной энергии одноэлектронного гамильтониана.

1. Основное приближение метода ППДП (CNDO) – приближение нулевого дифференциального перекрывания или приближение пренебрежения дифференциальным перекрыванием согласно которому

2. Диагональные матричные элементы остовного гамильтониана представляются в виде

3. Недиагональные матричные элементы остовного гамильтониана имеют вид

4. В приближении ПДП интегралы межэлектронного отталкивания равны нулю, за исключением случая, когда , т. е.

Р. Парр писал о методах, основанных на приближении нулевого дифференциального перекрывания: «…эти методы применялись весьма успешно, что можно рассматривать как наилучшее их оправдание» .