Радиоспектроскопия Ядерный магнитный резонанс План 1 Суть

Радиоспектроскопия Ядерный магнитный резонанс

План 1. Суть метода 2. Основные формулы и законы 3. Строение прибора 4. Достоинства и недостатки метода 5. Аналитические возможности метода

Вопрос № 1. Суть метода Интенсивное применение наиболее длинноволновой части электромагнитного спектра – микроволн и радиоволн в физико-химических исследованиях и аналитической химии – началось сразу после открытия явлений электронного и ядерного магнитного резонанса. Эти явления отражают взаимодействие молекулы с магнитным полем. Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР) отражает взаимодействие с полем магнитного момента ядра. Это явление основано на эффекте Зеемана, заключающемся в расщеплении спектральных линий или уровней энергий в магнитном поле на отдельные компоненты.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) — резонансное поглощение или излучение электромагнитной энергии веществом на частоте ν (называемой частотой ЯМР), обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер.

При количественном анализе растворов площадь пиков может быть использована как мера концентрации в методе градуировочного графика или методе добавок. В неорганическом анализе применение ЯМР метода основано на укорочении времени ядерной релаксации в зависимости от концентрации парамагнитных веществ в смеси. Скорость релаксации ядер (v 1 и v 2) выражается уравнениями: v 1=k 1*c; v 2=k 2*c, где k 1 и k 2 – коэффициенты пропорциональности, зависят от природы анализируемых веществ, растворителя, температуры и др. Измерение скорости релаксации может быть выполнено методом спинового эха: на исследуемый образец в магнитном поле через определённые промежутки времени накладывают кратковременные радиочастотные импульсы в области резонансного поглощения. В приёмной катушке появляется сигнал спинового эха, максимальная амплитуда которого связана со временем релаксации простым соотношением.

Явление ядерного магнитного резонанса было открыто в 1938 году Исааком Раби, за что он был удостоен нобелевской премии 1944 года. В 1946 году Феликс Блох и Эдвард Миллз Парселл получили ядерный магнитный резонанс в жидкостях и твердых телах (нобелевская премия 1952 года) И. А. Раби Э. М. Пёрселл Ф. Блох

Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигналы ЯМР. Отличие такого сигнала ЯМР от сигнала стандартного вещества позволяет определить так называемый химический сдвиг, который обусловлен химическим строением изучаемого вещества. В методиках ЯМР есть много возможностей определять химическое строение веществ, конформации молекул, внутримолекулярные превращения. Изображение мозга человека на медицинском ЯМР-томографе

Вопрос № 3. Строение прибора Сердцем спектрометра ЯМР является мощный магнит. В эксперименте, впервые осуществленном на практике Пёрселлом, образец, помещенный в стеклянную ампулу диаметром около 5 мм, заключается между полюсами сильного электромагнита. Затем, для улучшения однородности магнитного поля, ампула начинает вращаться, а магнитное поле, действующее на нее, постепенно усиливают. Под действием усиливающегося магнитного поля начинают резонировать ядра, на которые настроен спектрометр. При этом экранированные ядра резонируют на частоте чуть меньшей, чем ядра, лишенные электронных оболочек. Поглощение энергии фиксируется и затем записывается самописцем. Частоту увеличивают до тех пор, пока она не достигнет некого предела, выше которого резонанс невозможен. Так как получаемые токи весьма малы, снятием одного спектра не ограничиваются, а делают несколько десятков проходов. Все полученные сигналы суммируются на итоговом графике, качество которого зависит от отношения сигнал/шум прибора. В данном методе образец подвергается радиочастотному облучению неизменной частоты, в то время как сила магнитного поля изменяется, поэтому его еще называют методом непрерывного облучения

Для качественного анализа c помощью ЯМР используют анализ спектров, основанный на таких замечательных свойствах данного метода: сигналы ядер атомов, входящих в определенные функциональные группы, лежат в строго определенных участках спектра; интегральная площадь, ограниченная пиком, строго пропорциональна количеству резонирующих атомов; ядра, лежащие через 1 -4 связи, способны давать сигналы в результате т. н. расщепления друг на друге.

Положение сигнала в спектрах ЯМР характеризуют химическим сдвигом их относительно эталонного сигнала, который принимают за 0, получается так называемая шкала δ. Если спектр вещества слишком сложен для интерпретирования, можно воспользоваться сложными методами расчета констант экранирования и на их основании соотнести сигналы.

Спектр 1 H 4 -этоксибензальдегида. В слабом поле (синглет ~9, 25 м. д) сигнал протона альдегидной группы, в сильном (триплет ~1, 85 -2 м. д. ) — протонов метила этоксильной группы.

Вопрос № 4. Достоинства и недостатки метода Недостатки метода: 1. Затрата большого количества времени 2. Требователен к отсутствию внешних помех 3. Непригоден для создания спектрометров высоких частот (300, 400, 500 и более МГц) 4. Сложность и высокая стоимость аппаратуры

Вопрос № 5. Аналитические возможности метода. По табличным значениям резонансных сдвигов или по данным предварительной калибровки можно установить наличие тех или иных атомных группировок в исследуемой молекуле, т. е. получить информацию о ее структуре, а по площади пика определить число ядер. Применение метода ЯМР позволило установить структуры многих сложных соединений. Методом ЯМР исследуется также структура кристаллов, кинетика быстрых реакций и многие другие свойства веществ и характеристики реакций.

Спасибо за внимание!!!