Радикальная полимеризация механизм Элементарные акты 1 Инициирование полимеризации

Радикальная полимеризация, механизм Элементарные акты 1. Инициирование полимеризации 2. Рост макромолекулярной цепи 3. Обрыв цепи 4. Передача цепи кинетической и (или) материальной - на мономер - на макромолекулы - на молекулы растворителя - на молекулы специально введенных веществ Лекция 8 1

Инициирование и рост цепи R + СH 2 CH R CH 2 CH X X R CH 2 CH CH 2 X CH Присоединился второй мономер X Образовался макрорадикал Формула повторяющегося звена Лекция 8 2

Термодинамический аспект полимеризации винильных мономеров n CH 2=CHR мо Ре же акц (сл G ия - T S; G 0 нако, ена = H тб. С ла ыть пол , од апрещ ов) йд им з Полимеризациярвсегда ацииски з лефин на те е о пр ммери и иче од р м ыхэнтропии: и и н им з сопровождаетсяеуменьшением на аци пол одина виниль р м ееегем- и и величину ция T· S составляет , о S 0 еачлен тер ер г м-вм че и к Р ин ск дна ытьа прим ил ет бйд н ьн и за ко, ых мож. Сла от -8 до -10 ккал/моль пр е ол (сл еф ще ин на Рассчитаем: о - H = 2 Ес-с – Ес=с ≈ 22 ккал/моль Лекция 8 в) 3

гем-Винильные мономеры и пространственные затруднения r. F = 0. 57 Å r. Cl = 0. 97Å Лекция 8 r. Br = 1. 12 Å 4

Кинетика радикальной полимеризации винильных мономеров Лекция 8 5

Механизм радикальной полимеризации 1. Инициирование полимеризации 2. Рост цепи 3. Обрыв цепи (бимолекулярный) 4. Реакции передачи цепи 4. 1 Обрыв материальной цепи с передачей кинетической 4. 2 Обрыв материальной и кинетической цепей Лекция 8 6

Вывод уравнения скорости радикальной ПМ в стационарном состоянии при бимолекулярном обрыве (1) (2) Условие стационарного состояния: (3) (4) Лекция 8 7

Молекулярная масса продуктов радикальной полимеризации (1) (2) (3) Т. о. , длина цепи (ММ) равна числу поглощенных мономеров одним R Лекция 8 8

Анализ уравнения скорости радикальной полимеризации 1. температура (Т°), 2. концентрация инициатора [In], 3. концентрация мономера [M] (гель эффект), Лекция 8 9

1. Влияние температуры на скорость радикальной полимеризации Лекция 8 10

2. Концентрация инициатора [In] 3. Концентрация мономера [M] (гель эффект) Лекция 8 11

На скорость реакции радикальной ПМ кроме Т°, [In] и [M] влияют также 4. Природа заместителя Х в мономере. 5. Активность R . Правило антибатности 6. Природа растворителя. Лекция 8 12

4. Природа заместителя 1). Полярность мономера * 2). Промежуточная частица Лекция 8 * ±I ±M 13

3). Активность радикала, тип частицы ( , + или - ) Радикал Карбанион Карбониевый ион Полимеризация винилацетата Лекция 8 14