Пространственная изомерия углеводородов Изомерия от др -греч

Пространственная изомерия углеводородов

Изомерия (от др. -греч. ἴσος — «равный» , и μέρος — «доля, часть» ) — явление, заключающееся в существовании химических соединений (изомеров), одинаковых по составу и молекулярной массе, но различающихся по строению или расположению атомов в пространстве и, вследствие этого, по свойствам.

Исторические сведения Изомерия была впервые обнаружена Ю. Либихом в 1823, который установил, что серебряные соли гремучей и изоциановой кислот: Ag-О-N=C и Ag-N=C=O имеют одинаковый состав, но разные свойства. Термин "Изомерия" в 1830 ввел И. Берцелиус, предположивший, что различия в свойствах соединений одинакового состава возникают из-за того, что атомы в молекуле расположены в неодинаковом порядке. Представления об изомерии окончательно сформировались после создания A. M. Бутлеровым теории химического строения (1860 -е). Подлинное объяснение изомерия получила лишь во 2 -й половине XIX в. на основе теории химического строения А. М. Бутлерова (структурная изомерия) и стереохимического учения. Я. Г. Вант-Гоффа (пространственная изомерия). Основываясь на положениях этой теории, он предположил, что должно существовать четыре различных бутанола (рис. 1). К моменту создания теории был известен лишь один бутанол (СН 3) 2 СНСН 2 ОН, получаемый из растительного сырья

Последовавший затем синтез всех изомеров бутанола и определение их свойств стали убедительным подтверждением теории. Согласно современному определению два соединения одинакового состава считают изомерами, если их молекулы нельзя совместить в пространстве так, чтобы они полностью совпадали. Совмещение, как правило, проделывают мысленно, в сложных случаях используют пространственные модели, либо расчетные методы.

Пространственная изомерия (стереоизомерия) возникает в результате различий в пространственной конфигурации молекул, имеющих одинаковое химическое строение. Для обозначения пространственных изомеров разных типов разработана стереохимическая номенклатура, собранная в разделе E номенклатурных правил ИЮПАК по химии. Этот тип изомерии подразделяют на • энантиомерию (оптическую изомерию) • диастереомерию.

Энантиомерия (оптическая изомерия) Оптическая изомерия возникает в тех случаях, когда два изомера, (в соответствии с определением, сформулированным ранее, две молекулы, не совмещаемые в пространстве) представляют собой зеркальное отражение друга. Таким свойством обладают молекулы, которые могут быть представлены в виде одиночного атома углерода, имеющего четыре различных заместителя. Валентности центрального атома углерода, связанного с четырьмя заместителями, направлены к вершинам мысленного тетраэдра - правильного четырехгранника и жестко закреплены. Четыре неодинаковых заместителя изображены на рис. 13 в виде четырех шариков с различающейся окраской:

Чтобы обнаружить возможное образование оптического изомера нужно отразить молекулу в зеркале, затем зеркальное изображение следует взять как реальную молекулу, поместить под исходной таким образом, чтобы их вертикальные оси совпали, и повернуть вторую молекулу вокруг вертикальной оси так, чтобы красный шар верхней и нижней молекулы находились друг под другом. В результате совпадает положение только двух шаров, бежевого и красного. Если повернуть нижнюю молекулу таким образом, чтобы совместились синие шары, то вновь совпадет положение только двух шаров - бежевого и синего. Все становится очевидным, если эти две молекулы мысленно совместить в пространстве, вкладывая одну в другую, как нож в ножны, красный и зеленый шар не совпадают.

При любой взаимной ориентации в пространстве двух таких молекул нельзя добиться полного совпадения при совмещении, согласно определению, это изомеры. Важно отметить, что если у центрального атома углерода не четыре, а только три различающихся заместителя (то есть, два из них одинаковы), то при отражении в зеркале такой молекулы оптический изомер не образуется, поскольку молекулу и ее отражение можно совместить в пространстве Помимо углерода, в роли асимметрических центров могут выступать другие атомы, у которых ковалентные связи направлены к углам тетраэдра, например, кремний, олово, фосфор. Оптическая изомерия возникает не только в случае асимметрического атома, она также реализуется в некоторых каркасных молекулах при наличии определенного количества различных заместителей. Например, каркасный углеводород адамантан, имеющий четыре различных заместителя (рис. 14), может иметь оптический изомер, при этом вся молекула играет роль асимметрического центра, что становится очевидным, если каркас адамантана мысленно стянуть в точку. Аналогично, силоксан, имеющий кубическую структуру (рис. 14), также становится оптически активным в случае четырех различных заместителей:

Возможны варианты, когда молекула не содержит асимметрического центра даже в скрытом виде, но может быть сама в целом несимметрична, при этом тоже возможны оптические изомеры. Например, в комплексном соединении бериллия два циклических фрагмента расположены во взаимоперпендикулярных плоскостях, в таком случае достаточно двух различных заместителей для получения оптического изомера. Для молекулы ферроцена, имеющего форму пятигранной призмы, для той же цели нужно три заместителя, атом водорода в этом случае играет роль одного из заместителей :

В большинстве случаев структурная формула соединения позволяет понять, что именно следует в ней изменить, чтобы сделать вещество оптически активным. При синтезах оптически активных стереоизомеров обычно получают смесь право - и левовращающих соединений. Разделение изомеров проводят путем взаимодействия смеси изомеров с реагентами (чаще природного происхождения), содержащих асимметрический реакционный центр. Некоторые живые организмы, в том числе бактерии, преимущественно усваивают левовращающие изомеры. В настоящее время разработаны процессы (называемые асимметрическим синтезом), позволяющие целенаправленно получать определенный оптический изомер. Существуют реакции, позволяющие превратить оптический изомер в его антипод.

Диастереомерия Один из видов стереоизомерии цис-транс-изомерия (цис - лат. по одну строну, транс - лат. через, по разные стороны) наблюдается в соединениях, содержащих кратные связи или плоские циклы. В отличие от простой связи, кратная связь не позволяет вращать вокруг нее отдельные фрагменты молекулы. Для того чтобы определить тип изомера, через двойную связь мысленно проводят плоскость и далее анализируют то, как размещаются заместители относительно этой плоскости. Если одинаковые группы находятся по одну сторону плоскости, то это цис-изомер, если по разные стороны - трансизомер.

Физические и химические свойства цис - и транс-изомеров иногда заметно отличаются, в малеиновой кислоте карбоксильные группы - СООН пространственно близки, они могут реагировать (рис. 10), образуя ангидрид малеиновой кислоты (для фумаровой кислоты такая реакция не идет):

Изомеризация Химические превращения, в результате которых структурные изомеры превращаются друг в друга, называется изомеризацией. Такие процессы имеют важное значение в промышленности. Так, например, проводят изомеризацию нормальных алканов в изоалканы для повышения октанового числа моторных топлив; изомеризуют пентан в изопентан для последующего дегидрирования в изопрен. Изомеризацией являются и внутримолекулярные перегруппировки, из которых большое значение имеет, например, перегруппировка Бекмана - превращение циклогексаноноксима в капролактам (сырье для производства капрона). Процесс взаимопревращения энантиомеров называется рацемизацией: она приводит к исчезновению оптической активности в результате образования эквимолярной смеси (−) - и (+) - форм, то есть рацемата. Взаимопревращение диастереомеров приводит к образованию смеси, в которой преобладает термодинамически более устойчивая форма. В случае π-диастереомеров это обычно транс-форма. Взаимопревращение конформационных изомеров называется конформационным равновесием.

Явление изомерии в огромной степени способствует росту числа известных (и ещё в большей степени - числа потенциально возможных) соединений. Так, возможное число структурноизомерных дециловых спиртов - более 500 (известно из них около 70), пространственных изомеров здесь более 1500. При теоретическом рассмотрении проблем изомерии все большее распространение получают топологические методы; для подсчёта числа изомеров выведены математические формулы. Переработка нефтяных продуктов (пиролиз, крекинг) обычно сопровождается изомеризацией линейных углеводородов в соединения с разветвленной цепью, которые имеют более высокое октановое число. Из продукта изомеризации хлорированного бутена получают бензостойкий каучук хлоропрен. Бензидиновую перегруппировку используют для получения соединений, применяемых в производстве азокрасителей. Реакция Арбузова позволяет получать соединения со связью С-Р, на основе которых производят пестициды.

Заключение Изомерия - это явление, заключающееся в существовании химических соединений (изомеров), одинаковых по составу и молекулярной массе, но различающихся по строению или расположению атомов в пространстве и, вследствие этого, по свойствам. Изомеры, отличающиеся последовательностью соединения атомов в молекуле (т. е. химическим строением), называют структурными изомерами. Кроме структурных изомеров существует группа пространственных изомеров. Установлено, что атомы в молекуле могут располагаться в пространстве по-разному, при этом не нарушается последовательность их соединения. Химические превращения, в результате которых структурные изомеры превращаются друг в друга, называется изомеризацией. Такие процессы имеют важное значение в промышленности. Так, например, проводят изомеризацию нормальных алканов в изоалканы для повышения октанового числа моторных топлив; изомеризуют пентан в изопентан для последующего дегидрирования в изопрен. Изомеризацией являются и внутримолекулярные перегруппировки, из которых большое значение имеет, например, перегруппировка Бекмана - превращение циклогексаноноксима в капролактам (сырье для производства капрона).