Пространственная изомерия органических соединений Лекция 4 Основные

Пространственная изомерия органических соединений Лекция 4

Основные определения Стереоизомеры – это соединения с одинаковым строением, т. е. с одним и тем же порядком соединения атомов, но отличающиеся расположением тех же атомов в пространстве цис-бутен-2 транс-1, 2 -диметилциклопентан цис-1, 2 -диметилциклопентан

Основные определения Стереоизомеры – это соединения с одинаковым строением, т. е. с одним и тем же порядком соединения атомов, но отличающиеся расположением тех же атомов в пространстве Правильно!

Основные определения Стереоизомеры Конфигурационные • Могут существовать в виде индивидуальных форм • Могут быть выделены в виде самостоятельно существующих веществ • Каждый изомер обладает определенными физическими и химическими свойствами Конформационные (конформации, конформеры) • Существуют все вместе в виде единого множества геометрических форм молекул • Возникают в результате вращения отдельных фрагментов молекул вокруг простых связей • Взаимопревращение конформеров не сопровождается разрывом связей Конформация – пространственное расположение атомов в молекуле, которое может изменяться при вращении и изгибе связей Конфигурация – пространственное расположение атомов в молекуле, которое не может изменяться при вращении и изгибе связей

Внутримолекулярное вращение по σсвязям http: // www. chemistry. ssu. samara. ru

Способы изображения пространственного строения молекул r 1 r 2 Этанол С 2 Н 5 ОН r 1 – ван-дер-ваальсов радиус r 2 – ковалентный радиус Модель Дрейдинга Шаростержневая модель Модель Стюарта. Бриглеба

Способы изображения пространственного строения молекул Метанол Стереохимические формулы Проекционные формулы Ньюмена

Проекционные формулы Фишера Молекулы, имеющие в своем составе ассиметрические атомы углерода (тетраэдрические атомы с четырьмя разными заместителями) Структура молекулы изображается в виде двухмерного скелета с горизонтальными и вертикальными линиями Молочная кислота Перестановка двух заместителей = переход к другому энантиомеру Поворот на 90° = переход к другому энантиомеру Поворот на 180° = тот же самый энантиомер

Стереохимическая номенклатура: R, Sсистема (Р. Кан, К. Ингольд, В. Прелог (1951)) Правила последовательности Кана-Ингольда-Прелога – определение старшинства заместителей 2 -гидроксипропановая кислота Старшинство заместителей убывает по часовой стрелке (лат. rectus – правый) Старшинство заместителей убывает против часовой стрелки (лат. sinister – левый) Младший заместитель (Н) направлен за плоскость рисунка, от нас

Правила старшинства заместителей Кана-Прелога-Ингольда Учитывается: 1) 2) 3) 4) 5) 6) Атомный номер Атомная масса (в случае изотопов) Неподеленная электронная пара – самый младший заместитель Если у ближайшего атома показатели совпадают, старшинство определяют по второму, третьему и т. д. слоям атомов Наличие кратных связей Стереохимия заместителей и пр.

Правила старшинства заместителей 1. Чем больше номер элемента, связанного непосредственно с центром хиральности, в таблице Менделеева, тем старше заместитель

Правила старшинства заместителей 2. Неподеленная пара электронов (НПЭ) - самый младший заместитель

Правила старшинства заместителей 3. Если с центром хиральности связаны заместители, имеющие в первом слое одинаковые атомы, то старшинство групп определяют по второму, третьему и более дальним слоям

Правила старшинства заместителей При определении старшинства необходимо рассматривать "старшие ветви" заместителей. Кислородные ветви старше углеродных и, двигаясь по ним приходим к более старшей комбинации (ОСН 3 старше ОН).

Правила старшинства заместителей 4. В тех случаях, когда атом углерода имеет кратные связи с атомами последующего слоя, формально полагают, что он связан с двумя или соответственно тремя атомами этого вида

Правила старшинства заместителей Иногда для выбора старшинства заместителей необходимо "раскрыть" цикл, подобно тому, как производят "раскрытие" кратной связи.

Правила старшинства заместителей 5. Группы с реально существующими атомами старше тех группировок, где такие же атомы появляются за счет двойных или тройных связей

Правила старшинства заместителей Заместитель с Rконфигурацией старше заместителя с Sконфигурацией. Группировка атомов с Zконфигурацией двойной углерод-углеродной связи старше, чем группа с Е-конфигурацией

D, L-номенклатура (М. А. Розанов (1906)) L(-)-глицериновый альдегид левовращающий L-молочная кислота D(+)-глицериновый альдегид правовращающий L-аланин D-манноза L-манноза

Хиральность - отсутствие симметрии относительно правой и левой стороны. если отражение объекта в идеальном плоском зеркале отличается от самого объекта, то объекту присуща хиральность:

Хиральность в органической химии Хиральность (молекулярная хиральность) —свойство молекулы быть несовместимой со своим зеркальным отражением при любой комбинации вращений и перемещений в трёхмерном пространстве. Ассиметрический атом углерода зеркало энантиомеры

Причины хиральности l Ассиметрический центр Ассиметрический атом углерода l : : - + Ассиметрический атом серы Ортогональность Ось хиральности пентадиен-2, 3 l Пространственно затрудненные бифенилы Спиральность гелицены Биоорганические молекулы

Энантиомеры – это стереоизомеры, молекулы которых относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение Ассиметрический атом углерода зеркало энантиомеры Т. е. молекулы энантиомеров хиральны

Свойства энантиомеров • Одинаковые физические свойства - температура плавления, температура кипения - плотность - растворимость (в ахиральной среде) - показатель преломления • Одинаковые химические свойства в ахиральном окружении • Различная оптическая активность (способность отклонять плоскость плоскополяризованного света) - правовращающие (+) - левовращающие (-)

Схема устройства поляриметра Призмаполяризатор фиксирована α – угол вращения (рабочий угол) Источник света Ячейка с оптически активным веществом Призма-анализатор подвижная Детектор Оптическая ось совпадает с осью поляризатора

Удельное вращение [α] - Сравнение оптической активности образцов Определение ЭИ Показатель качества природных компонентов (например, эфирных масел) Удельное вращение: α – наблюдаемое вращение образца, град С – концентрация l – длина кюветы, дм При температуре t ºC и λ = 589, 3 нм Энантиомерный избыток: %

Рацемические смеси Рацемическая смесь (±) – смесь равных количеств двух энантиомеров Не обладает оптической активностью Энантиомерный избыток (ЭИ) = (доля энантиомера А - доля энантиомера В)× 100% R (+) S (-) Нерацемическая смесь: 80% (R)-1 -фенилэтиламина + 20% (S)-1 -фенилэтиламина = 60% ЭИ Рацемическая смесь: 50% (R)-1 -фенилэтиламина + 50% (S)-1 -фенилэтиламина = 0% ЭИ

Диастереомеры – это стереоизомеры, молекулы которых не относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное отражение Соединения, молекулы которых имеют два и более центра хиральности Диастереомеры различаются по физико-химическим свойствам (температуры плавления, растворимость, теплоты образования, реакционная способность)

Эритро - сходные лиганды находятся по одну сторону проекции Фишера Трео - сходные лиганды находятся по разные стороны проекции Фишера σ-диастереомеры 2 -гидрокси-3 -хлоробутандиовая кислота Cl (2 S, 3 S)-, эритро-форма (2 R, 3 R)-, эритро-форма -31, 3º, Тпл 173 ºС (2 S, 3 R)-, трео-форма +31, 3º, Тпл 173 ºС энантиомеры +9, 4º, Тпл 167 ºС (2 R, 3 S)-, трео-форма -9, 4º, Тпл 167 ºС энантиомеры диастереомеры При наличии n асимметрических центров различной природы может существовать 2 n оптических изомеров

мезо-Формы (2 R, 3 R)-винная кислота +12º, Тпл 170 ºС (2 S, 3 S)-винная кислота -12º, Тпл 170 ºС (2 R, 3 S)-винная кислота (2 S, 3 R)-винная кислота мезовинная кислота 0º, Тпл 140 ºС Оптически неактивна (ассиметрические атомы углерода обладают противоположной конфигурацией) Если возможно существование мезо-форм, то число стереоизомеров равно (2 n/2 -1)(2 n/2+1), если n – четное и 2 n-1, если n – нечетное число; n – число ассиметрических атомов углерода

π-диастереомеры Характерна для алкенов, оксимов и иминов Условие π-диастериомерии A≠B D≠E

π-диастереомеры В молекулах алкенов свободное вращение вокруг π-связи не происходит Вопрос: Возможна ли цис- транс-изомерия в молекулах алкинов?

Превращение рацемических смесей в смесь диастереомеров Хиральный агент (+)-А • В* (+)-А (-)-А Рацемическая смесь + В* (+)-А + В* (-)-А • В* (-)-А + В* (+)-А • В* (-)-А • В* Пара диастереомеров Разделенные диастереомеры Разделенные энантиомеры

Ферментативные методы разделения Липаза Candida cylindracea Рацемический метиловый эфир напроксена S-напроксен леводопа S-2 -амино-3 -(3, 4 -дигидроксифенил)пропановая кислота L-фенилаланин

Благодарю за внимание!