Пропилен Российский химико-технологических университет им Д И Менделеева

Пропилен Российский химико-технологических университет им. Д. И. Менделеева Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза

Второй по масштабу производства (более 90 млн. тон в год) нефтехимический продукт в мире с ежегодным ростом производства 5% Динамика роста потребления пропилена с 2000 по 2010 гг. Динамика роста производства пропилена с 1998 по 2009 гг.

Пропилен является основой для производства: полипропилена, оксоспиртов, акролеина, акрилонитрила, акриловой кислоты, пропиленгликоля, пропиленоксида и кумола. Структура потребления пропилена 17% 6% 7% 8% 62% Полипропилен Акролеин Оксид пропилена Кумол Другие На долю полипропилена приходится производимого в мире пропилена. около 62%

Пропилен как “побочный” продукт: • Пиролиз • Каталитический крекинг Целевые способы получения: • Дегидрирование пропана • Метатезис олефинов • Конверсия метанола

Продукты: • Этилен 99, 9% • Пропилен 99, 9% • Бутан-бутадиеновая фракция Сырье: • Нафта, этан, газойль, СНГ Технологические показатели: • Температура 500 -700 °С • Давление 1, 5 -3 бар • Время пребывания 0, 1 -0, 5 с • Разбавление сырья паром 0, 25 -0, 7 кг пара/кг сырья Реакционный узел: • Печь пиролиза

Принципиальная технологическая схема пиролиза 1 – печь пиролиза; 2 -4, 11 – теплообменники; 5, 8 – котлы-утилизаторы; 6 – паросборник; 7 – колонна тяжелой фракции; 9 – насосы; 10 – фильтр; 12 – колонна легкой фракции; 13 – сепаратор; 14 – блок очистки оборотной воды; 15 – блок рекуперации тепла оборотной воды; 16 - холодильник

Разделение газа пиролиза 1 – пятиступенчатые турбокомпрессоры; 2, 8 -11, 18 – холодильники; 3, 12 – сепараторы; 4, 6 – отпарные колонны; 5 – скруббер; 7 – осушитель; 13, 14, 19 -21 – ректификационные колонны; 15 – теплообменник; 16 – паровой подогреватель; 17 – аппарат гидроочистки; 22 – дроссельные вентили

Количественное соотношение пропилен/этилен (т/т) полученное при пиролизе различных видов сырья Прогноз потребления сырья различного вида в мире на пиролизных установках в мире

Продукты: • Топливный газ, сжиженные газы С 3 – С 4, бензин, легкий газойль Сырье: • Атмосферный газойль, вакуумный газойль, газойли коксования Катализаторы: • Цеолит Y, глинозем, цеолит ZSM-5 Технологические показатели: • Температура в реакторе 480 -560°С • Давление 1, 5 -3 бар • Время пребывания 0, 75 -2 с • Соотношение катализатор/сырье 3 -8 • Конверсия 90 -92% Реакционный узел: • FCC реактор

Технология компании «Kellogg Brown & Root » (KBR) – ORTHOFLOW Реакционный узел каталитического крекинга по технологии «KBR» Orthoflow: 1 – боковой отвод; 2 – расширительная муфта; 3 – вертикальный лифт-реактор; 4 – отвод с правым поворотом; 5 - система закрытых циклонов; 6 – двухступенчатый десорбер; 7 – регенератор; 8 – внешний коллектор; 9, 10 – пробковые краны для катализатора, 11 – охладитель катализатора в плотной фазе. Катализатор: 5 -45% цеолита X, Y, предпочтительней USY, остальная масса активный и неактивный алюмосиликат Соотношение катализатор/сырье: от 3 до 8 Время контакта: от 0, 75 до 2 секунд Температура верхней части лифт-реактора: 480 -565 о. С

Технология компании «KBR» MAXOFIN Реакторный узел по технологии «KBR» MAXOFIN: Подобен реактору технологии orthoflow, но оборудован дополнительным лифт-реактором для крекинга избыточного количества бензиновой фракции Катализатор: цеолит типа X, Y, и цеолит ZSM-5 до 25% и выше (патентованный катализатор MAXOIN-3) обеспечивает повышенный выход легких олефинов Соотношение катализатор/сырье: от 3 до 8 Время контакта: от 0, 75 до 2 секунд Температура верхней части лифт-реактора: 480 -565 о. С

Выход продуктов % масс Продукт FCC-MAXOFIN режим максимальный выход пропилена Промежуточный режим FCC-Orthoflow Сероводород 0, 03 0, 02 0, 01 Водород 0, 91 0, 18 0, 12 Метан+Этан 6, 61 2, 07 2, 08 Этилен 4, 30 1, 96 0, 91 Пропан 5, 23 3, 90 3, 22 Пропилен 18, 37 14, 38 6, 22 н-Бутан 2, 25 2, 16 2, 17 изо-Бутан 8, 59 8, 52 7, 62 Бутилены 12, 92 12, 33 7, 33 Бензин 18, 81 35, 53 49, 78 Легкий газойль 8, 44 7, 33 9, 36 Декантойль 5, 19 5, 24 5, 26 Кокс 8, 34 6, 38 5, 91 Сырье Вакуумный газойль и нафта Вакуумный газойль

Технология компании «UOP» Может работать в двух режимах: 1) Стандартный FCC режим 2) Режим Petro. FCC Катализатор: 5 -45%масс. цеолита X, Y и ZSM. Оставшаяся часть активный и неактивный алюмосиликат Соотношение катализатор/сырье: от 3 до 10 Время контакта: от 0, 75 до 2 секунд Температура в верхней части лифт-реактора: 480 -565°С Температура регенерированного катализатора: 510 -621°С Соотношение регененированногокатализатора к свежему: от 0, 3 до 3 Конверсия сырья: 90 -92%

технологии «UOP» Выход продуктов % масс Продукт FCC в обычном режиме Смешанный режим Petro. FCC Этилен 0, 83 1, 42 7, 10 Этан 0, 90 0, 94 1, 21 Пропилен 4, 76 10, 50 18, 10 Пропан 1, 84 3, 52 2, 18 Бутилены 6, 62 9, 83 н-Бутан 3, 92 4, 87 2, 98 изо-Бутан 1, 21 1, 51 0, 82 Бензин 54, 36 43, 94 35, 21 Легкий газойль 11, 57 10, 10 8, 32 Кокс 7, 93 6, 89 5, 59 Сырье Легкая нефть

Технология компании «Stone & Webster Inc» – DCC процесс Технология предназначена для глубокого каталитического крекинга (Deep Catalytic Cracking – DCC) газойлей и парафинистых остатков с целью получения максимального количества пропилена или изобутилена Существуют два режима работы установок DCC: 1 – режим максимального выхода пропилена; 2 – режим максимального выхода изоолефинов. Параметры установки DCC и их сравнения с обычным FCC процесса: Параметр Тип установки DCC тип 1 Обычный FCC Температура в реакторе, °С Температура в регенераторе, °С Давление в реакторе, бар Время реакции, с 550 -565 670 -700 1, 7 -2 2 510 -550 670 -730 1, 4 -2, 1 2 Отношение катализатор/сырье масс 9 -15 3 -10 Доля пара, % масс от сырья 20 -30 2 -7

Состав и выход продуктов DCC «Stone & Webster Inc» и их сравнение с FCC процессом Продукт Выход продуктов % масс* DCC максимум пропилена FCC C 2 11, 9 3, 5 C 3 -C 4 42, 2 17, 6 C 5+ нафта 26, 6 54, 8 Легкий газойль 6, 6 10, 2 Декантойль 6, 1 9, 3 Кокс 6, 0 4, 3 Потери 0, 6 0, 3 ∑ 100 сырье Вакуумный газойль

Технология компании «Stone & Webster Inc» для каталитического крекинга остатков в псевдоожиженном слое – процесс R 2 R. реактор с вертикальным расположением двухступенчатой системы регенерации Тип установки DCC тип 1 510 -550 670 -740 2, 1 -3, 1 2 -3 9 -15 20 -30 Параметр Температура в реакторе, °С Температура в регенераторе, °С Давление в реакторе, бар Время реакции, с Отношение катализатор/сырье масс Доля пара, % масс от сырья Продукт Выход продуктов % масс* Сухой газ 3, 2 30, 5 61, 5 14, 0 4, 9 8, 0 81, 1 C 3 -C 4 Бензин Технология получила широкое распространение в процессах переработки остаточного сырья Легкий газойль Тяжелый газойль Кокс Глубина превращения

Продукты: • Пропилен Сырье: • Олефиновые фракции пиролиза, FCCпроцесса. Различные варианты реакций метатезиса в отходящих олефин содержащих газах

Параметр Температура проведения реакции, °С Давление, атм. Степень конверсии сырья (для эквимолярной смеси этилена с бутеном-2) Различие температур проведения реакции и регенерации катализатора Время жизни катализатора Чувствительность к каталитическим ядам Стоимость катализатора Катализатор На основе Re 2 O 7 30 -60 25 На основе WO 3 330 -400 1 -10 63% 55% большое среднее средняя высокая короткое низкая Принципиальная технологическая схема установки OCT Катализатор: WO 3/Si. O 2 (катализатор метатезиса) и Mg. O (катализатор изомеризации бутена-1 в бутен-2) Температура: 260 о. С Давление: 30 -35 атм. Степень конверсии бутенов: 60% Селективность: не менее 90%

Продукты: • Пропилен Сырье: • Метанол Катализаторы: • Цеолита типа SAPO (SAPO-34, d пор =3, 8Å) – MTO • Al 2 O 3 пререактор, цеолит - пентасил с промоторами Zn. O и Cd. O – MTP Химические реакции: Технология MTO Реактор: (газофазный процесс) один реактор с псевдоожиженным слоем катализатора Температура: 350 – 550°С Давление: 1 -3 бара Селективность: (по пропилену и этилену) 80% Конверсия: 85% Технология MTP Реактор: 1)Реактор ДМЭ со стационарным слоем катализатора (Al 2 O 3) Температура: 200– 350°С Выход: 50%об. ДМЭ в выходящих продуктах, остальное метанол и вода 2)Основной реактор секционированный со стационарным слоем катализатора и дробной подачей сырья Температура: 400 до 600°С Давление: 2 -3 бара Селективность: (по пропилену) 40%масс.

Принципиальная технологическая схема установки MTO UOP Hydro (слева) Принципиальная технологическая схема установки MTP Lurgi (справа)