Процессы технологии природных энергоносителей и углеродных материалов Преподаватель

Процессы технологии природных энергоносителей и углеродных материалов Преподаватель Дучко Мария Александровна, ассистент кафедры ХТТ

Основные процессы технологии природных энергоносителей 1. Термические процессы 2. Каталитические процессы 3. Процессы, связанные с переносом водорода 4. Окисление 5. Газификация 6. Синтезы на основе углерода и водорода

1. Термические процессы • • • Термический крекинг Термический пиролиз Сажеобразование Полукоксование ТГИ Коксование ТГИ

Термический крекинг и пиролиз углеводородов осуществляется в отсутствии катализаторов при повышенной t (крекинг – 450 -5000 С, пиролиз – 700 -9000 С) в отсутствии воздуха. • При крекинге происходит разрыв С-С связей, а при пиролизе рвутся С-С и С -Н связи. • Механизм реакций – свободно-радикальный. • Высшие парафины более склонны к расщеплению, чем низшие. • Разветвленные молекулы рвутся проще.

Сажеобразование Сажа — аморфный углерод, продукт неполного сгорания или термического разложения углеводородов.

Полукоксование и коксование ТГИ Полукоксование и коксование – это процессы термической деструкции твердых горючих ископаемых при нагревании без доступа воздуха: полукоксование проводят до 500 -5500 С, а коксование – до 11000 С. Технологические стадии процессов: 1. сушка (удаление влаги, 1000 С); 2. бертинирование (обработка сырья при t=2000 С с целью удаления летучих веществ; образуются CO, CO 2, H 2 O, CH 4); 3. полукоксование; 4. коксование. Полукоксование используется для получения жидких продуктов и искусственного жидкого топлива (ИЖТ). Сырьем является сапропели, некачественный бурый уголь, горючие сланцы, торф. Состав продуктов полукоксования: 1) Первичная смола – содержит несколько классов орг. соединений: основания, карбоновые кислоты, фенолы, у/в, асфальтены (число конденсированных ядер 110) и др. 2) Первичный газ – состоит в основном из СН 4, Н 2, непредельных у/в и летучих гетеросоединений. 3) Полукокс

Коксование предназначено для получения высококачественных коксов. Сырьем являются коксуемые угли марок Г, К, ОС, входящие в состав шихты. Шихта — смесь исходных материалов, а в некоторых случаях (например, при выплавке чугуна в доменной печи) и топлива в определённой пропорции, подлежащая переработке в металлургических, химических и других агрегатах. Продукты коксования делят на 3 группы 1) Смола коксования – имеет более простой состав, чем первичная смола. Содержит незамещенные конденсированные ароматические соединения: 2)Коксовый газ 3)Кокс

2. Каталитические процессы Каталитический крекинг — термокаталитическая переработка нефтяных фракций с целью легких моторных топлив. Протекает в присутствии ионных катализаторов с кислотной функцией (алюмосиликаты, оксиды алюминия и др. ) при Т=450 -480 о. С при атмосферном давлении. Сn. H 2 n+MOH=Cn. H+2 n+1+MOМеханизм процесса – ионно-цепной. Алкилирование – введение алкильного заместителя в молекулу органического соединения. Типичными алкилирующими агентами являются алкилгалогениды, алкены, эпоксисоединения, спирты, реже альдегиды, кетоны, эфиры, сульфиды, диазоалканы. Протекает при низких температурах t<1000 С. Катализатор: H 2 SO 4 и безводная HF, Al. Cl 3. • Алкилирование парафинов олефинами • Алкилирование по ароматическому атому углерода.

Алкилирование парафинов олефинами 1) н-бутилены легко протонируются кислотой и дают карбкатионы 2) вторичный карбкатион взаимодействует с изобутаном 3) третичный (наиболее стабильный) карбкатион атакует олефин 4) образующийся карбкатион изомеризуется в результате миграции водорода и метильных групп

Алкилирование по ароматическому атому углерода Алкилирование по ароматическому ядру протекает по ионному механизму через образование промежуточного карбкатиона из олефина в присутствии Al. Cl 3. Эта реакция, как и другие процессы алкилирования обратима Процесс начинается с протонирования олефина, который затем атакует ароматическое ядро. Содержание более трех атомов углерода в карбкатионах приводит к их изомеризации. Поэтому в ароматическое ядро вводится только разветвленный радикал, который стабилизируется за счет потери протона

3. Процессы, связанные с переносом водорода Гидрирование Риформинг Гидрокрекинг нефтяных остатков Деструктивно-гидрогенизационная переработка ТГИ • Гидроочистка • •

Гидрирование (гидрогенизация) — химическая реакция, включающая присоединение водорода к молекуле органического вещества. 1. Присоединение водорода по ненасыщенным связям Эти реакции широко используются для облагораживания топливных фракций. 2. Присоединение водорода к гетероатомному веществу Эти реакции применяют для очистки нефти от гетероатомов при подготовке ее к переработке. 3. Деструктивное гидрирование, гидрокрекинг – реакции, сопровождающиеся разрывом углерод-углеродных связей Эти реакции используются для увеличения выхода жидких продуктов при переработке некачественных ТГИ; для удаления коксовых продуктов при крекинге; для увеличения светлых фракций путем уменьшения молекулярной массы у/в

Каталитический риформинг - это промышленный процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти с целью получения высококачественных бензинов и ароматических углеводородов. Основные реакции: • изомеризация на кислотных центрах парафинов и нафтенов; • дегидрирование нафтеновых у/в; • дегидроциклизация парафинов; • ароматизация; • гидрокрекинг. Катализаторы: Pt, Pt+Re. Гидрокрекинг нефтяных остатков – это переработка высококипящих нефтяных фракций, мазута, вакуумного газойля или деасфальтизата для получения бензина, дизельного и реактивного топлива, смазочных масел, сырья для каталитического крекинга и др. Проводят действием водорода при 330— 450°С и давлении 5 -30 МПа в присутствии никель-молибденовых катализаторов. В процессе гидрокрекинга происходят следующие превращения: Основные реакции: • Гидроочистка — из сырья удаляются сера-азотсодержащие соединения; • Расщепление тяжелых молекул углеводорода на более мелкие; • Насыщение водородом непредельных углеводородов. Катализаторы: Ni-Mo.

Деструктивно-гидрогенизационная переработка ТГИ Применяется для повышения топливной и химической ценности продуктов по сравнению с сырьем (за счет повышения отношения Н/С), для увеличения выхода жидких продуктов при переработке некачественных ТГИ; для удаления коксовых продуктов при крекинге; для увеличения светлых фракций путем уменьшения молекулярной массы у/в. • Экстракция углей • Деструктивная гидрогенизация и термическое растворение Катализаторы: оксиды и сульфиды металлов переменной валентности, Т=320420 о. С, Р=5 -15 МПа. Основные типы реакций деструкции. Гидроочистка Применяется для очистки нефти от гетероатомов при подготовке ее к переработке. Катализаторы: Al. Co. Mo, Al. Co. Ni

4. Окисление углеродсодержащих веществ Процесс окисления углеродсодержащих веществ в технологических процессах аналогичен процессу окисления этих веществ в природных условиях. В природе эти процессы протекают в естественных условиях: атмосферное, давление, t окр. среды, в качестве окислителей выступают влажная среда и кислород воздуха. Это процесс тления, выветривания и т. п. В технологических процессах используются спец. окислители: HNO 3, KMn. O 4, K 2 Cr 2 O 7, H 2 O 2 и др. Давление от 1 до нескольких десятков атмосфер, температура: от t окр. среды до t горения у/в. Окисляемое вещество может быть жидким, твердым или газообразным, а окислитель – жидким или газообразным. • о Окисление алкилзамещенных аренов Окисление парафинов • Выветривание и самовозгорание углей • Окисление и стабилизация топлив и масел

5. Газификация горючих ископаемых Газификация – это процесс высокотемпературного взаимодействия горючих ископаемых с парами воды, O 2, CO 2 или их смесями с целью получения горючих газов: H 2, CO, CH 4, которые в дальнейшем могут использоваться как топливо (синтез-газ) или как сырье для химической промышленности. • Воздушный газ: 2 С+O 2+3, 76 N 2=2 CO+3, 76 N 2 • Водяной газ: C+H 20=CO+H 2 • Полуводяной газ: 3, 65 C+O 2+1, 65 H 2 O+3, 76 N 2=3, 65 CO+1, 65 H 2+3, 76 N 2 • Оксиводяной газ: 3, 65 C+O 2+1, 65 H 2 O=3, 65 CO+1, 65 H 2 Получение синтез-газа: СН 4+Н 2 О=СО+3 Н 2 СН 4+СО 2=2 СО+2 Н 2 Т=800 -900 о. С СН 4+0, 5 О 2=СО+2 Н 2 Катализатор: Ni, нанесенный на Al 2 O 3

6. Синтезы на основе CO и H 2 позволяют получать широкий спектр продуктов: углеводороды, спирты, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны, олефины. 1. Синтез Фишера-Тропша представляет собой каталитическое гидрирование оксида углерода с образованием смеси углеводородов; в зависимости от катализатора и условий, в которых осуществляется синтез, процесс преимущественно протекает по схеме (1) или (2):

6. Синтезы на основе CO и H 2 2. Оксосинтез (гидроформилирование) – образование альдегидов, кетонов и т. п. из CO и H 2 и непредельных углеводородов. Катализаторы – карбонилы металлов VIII группы (например [HCo(CO)4]). Классификация процессов в зависимости от используемых реагентов Реагенты Название процесса Катализатор CO + H 2 + олефины гидроформилирование CO + H 2 О + олефины гидрокарбоксилирование карбонилы Ni CO + OCH 3 + олефины гидрометоксилирование карбонилы Rh карбонилы Co

Основные процессы технологии природных энергоносителей 1. Термические процессы • Крекинг и пиролиз • Сажеобразование • Полукоксование и коксование 2. Каталитические процессы • Каталитический крекинг • Алкилирование 3. Процессы, связанные с переносом водорода • Гидрирование • Каталитический риформинг • Гидрокрекинг • Гидроочистка • Деструктивно-гидрогенизационная переработка ТГИ 4. Окисление 5. Газификация 6. Синтезы на основе углерода и водорода • Синтез Фишера-Тропша • Оксосинтез