Процессы окисления Получение фенола кумольным методом

Процессы окисления Получение фенола кумольным методом

• • • • Исходное соединение Ar-CH-(CH 3)2 или R: H кумол Радикал Ar- C*-(CH 3)2 или R* кумил а) Автоокисление и его кинетика 0 R: H + O 2 → R* + H: O-O* Зарождение цепи 1 R* + O 2 → R: OO* Продолжение 2 ROO* + RH → ROOH + R* цепи 3 ROOH + ROOH → RO* + ROO* + H 2 O Разветвление цепи 4 R* + R* → R: R Обрыв 5 R* + ROO* → ROOR } це 6 ROO* + ROO* → ROOR +O 2 пи

кинетика • • • • W 2 = k 2 [ ROO* ] [ RH] ( 1 ) где: ROO* -кумильный радикал, RH - кумол. Скорость вырожденного разветвления цепей можно представит уравнением: W 3 = k 3 [ ROOH ]2 ( 2 ) Скорость обрыва цепей: W 6 = k 6 [ROO* ]2 ( 3 ) В развившемся процессе скорости разветвления и обрыва цепей уравниваются. W 3 = W 6 k 3 [ ROOH ]2 = k 6 [ ROO* ]2 = (4 ) [ ROO* ] = 2 = [ ROOH ] Wo = W 2 = k 2 [ ROOH ] [RH ] ( 5 ) Wo – результирующая скорость окисления

б) Инициированное окисление его кинетика • • Для примера в качестве инициатора можно рассмотреть действие перекиси бензоила. 0 а) C 6 H 5 – COO – OOC – C 6 H 5 → 2 CO 2 + 2 C*6 H 5 Иниции 0 б) R: H + C*6 H 5 → R* + C 6 H 6 рование кумол кумил kin – константа скорости инициирования 1 R* + O 2 → ROO* Продолжение 2 ROO* + RH → ROOH + R* цепи 6 ROO* + ROO* → ROOR + O 2 Квадратичный обрыв 7 ROO* + In: H → ROOH + In* Линейный обрыв на ингибиторе k 7 – константа скорости обрыва цепи на ингибиторе. В схеме инициированного окисления отсутствует реакция « 3» разветвления цепи, т. к. источником свободных фенильных радикалов C*6 H 5 является распад инициатора по реакции 0 а). Wo = W 2 = k 2 [ RH ] [O 2] (10 ) = Kef – эффективная константа скорости окисления • W 2 = Kef [RH] [O 2] • • • •

• При невысоких температурах выше 120 o. C гидроперекись распадается. • 1 Ar-CH-(CH 3)2 + O 2 → 2 Ar-COOH-(CH 3)2 • Ar-COOH-(CH 3)2 → Ar-CO*-(CH 3)2 + *OH Необходимо обеспечить максимальную скорость образования гидроперекиси, и минимальную скорость распада гидроперекиси • Wo =kэф [RH][Pкисл ( 11 ) • Pkisl = Xкисл Pобщ • Wo = kэф [RH] Xкисл. Pобщ ( 12 ) • Wрасп = kрасп [ROOH] 15

Кислотное расщепление гидроперекиси кумола • • • Ar-C(CH 3)2 -OOH →Ar-OH + CH 3 – CO - CH 3 + H+ + Q Q = 62, 5 kkal/mol = 400 k. Dg/mol Механизм реакции ионный 1 Ar-C(CH 3)2 -OOH → Ar-C(CH 3)2 -OO+H 2 → Ar-C(CH 3)2 -O+ + HOH Ar-C(CH 3)2 -OOH – гидроперекись изопропилбензола ( ИПБ ). 2 Ar-C(CH 3)2 -O+ →Ar-O-C+(CH 3)2 3 Ar-O-C+ (CH 3)2 + HOH → H 2 O+-C(CH 3)2 -O-Ar → Ar-OH + (CH 3)2 -C+-OH 4 (CH 3)2 -C+-OH → (CH 3)2 -C=O + H+

Кинетика W 1 = k 1 [ ГПИПБ ][H+] Для уменьшения скорости реакции необходимо: • Разбавить гидроперекись ИПБ ацетоном до концентрации 2%. • Для уменьшения концентрации иона водорода в реакционной смеси разбавить серную кислоту до концентрации 0, 1%. • • Для повышения константы скорости реакции необходимо повысить температуру до 115 o. C. Выше наблюдается разложение гидроперекиси. • Значительное увеличение константы скорости реакции вызывает понижение энергии активации E 1 за счет катализатора – серной кислоты. Однако, в отсутствии кислотного катализатора реакция идет в другом направлении, с получением вместо фенола, спирта – диметилфенилкарбинола. Поэтому расщепление гидроперекиси ведут в присутствии серной кислоты.